專利名稱：消除n-二氯膦?；褥㈦婕捌淇s聚物的雜質(zhì)有害作用的方法
技術領域：
本發(fā)明的目的是一種消除下式的N-二氯膦?；褥㈦娴碾s質(zhì)有害作用的方法。
N-(二氯膦?；?三氯膦腈(簡寫為P2NOCl5)按照例如在法國專利2466435和2571710述的方法。以如下通式用作為制備聚二氯膦腈的單體。
這種經(jīng)縮聚制備聚二氯膦腈的方法需要很高純度的P2NOCl5。根據(jù)純度不同，將可能得到分子量或高或低的聚二氯膦腈，在純度不夠高的情況下，將得到完全交聯(lián)的聚合物。
P2NOCl5的雜質(zhì)可能有兩類主要作用-在某一水平的分子量時停止鏈增長;
-引起干擾縮聚的反應，造成支化和鏈之間橋接，最終得到交聯(lián)的并且因此完全無用的聚合物。
因此P2NOCl5的質(zhì)量可以用其特性來評價，而且觀察到隨制備P2NOCl5的參數(shù)不同，達到縮聚水平的反應性的差別很大。因此例如法國專利2612169、2612171和2606396中提到的參數(shù)在縮聚時均影響P2NOCl5的特性。偶然的污染也可能出現(xiàn)，例如已經(jīng)觀察到微量的濕度可以限制分子量或者引起縮聚物的交聯(lián)。
因此本發(fā)明的目的是制得在縮聚時其特性不存在上述偶然情況的P2NOCl5。
更確切地說，本發(fā)明的目的是一種消除P2NOCl5的雜質(zhì)有害作用的方法，該方法包括將PCl5與所述的P2NOCl5結合。
按本發(fā)明的意義，“PCl5與P2NOCl5結合”指只同時存在兩種產(chǎn)品，而不需包含或者所述產(chǎn)品、或者PCl5一種或另一種P2NOCl5的雜質(zhì)的任何一種反應。
由此，PCl5可以從制備P2NOCl5本身起至所述P2NOCl5縮聚止任何時候加入P2NOCl5中。然而，已知當PCl5加入P2NOCL5合成溶液中時，溶劑蒸發(fā)可能會從中帶出一部分，最好在粗P2NOCl5濃縮之后，將其加入。可以按照例如美國專利3231327或法國專利2612169或2606396中所述的技術制備P2NOCl5。當在粗P2NOCl5中加入PCl5時，觀察到對蒸餾的P2NOCl5的純度和對蒸餾收率同樣都有好的影響。在蒸餾結束時，蒸餾器內(nèi)經(jīng)常含有百分之幾的低聚物。在PCl5存在下蒸餾時，不會生成這些低聚物，這很顯然有利于收率。
也可以在縮聚開始或期間加入PCl5，所述的縮聚可以根據(jù)例如法國專利2612170和2612172(其內(nèi)容列入本文作為參考)中所述的技術進行。在縮聚期間加入，可以消除以不利的方式進行的縮聚。
P2NOCl5的縮聚有兩個階段-一個階段，其間觀察到POCl3開始排出，在此階段生成短鏈(該階段可以在280℃下持續(xù)3-10小時)
-另一階段，其間分子量增長由低聚物水平到高分子量，沒有可見的POCl3排出(該階段可以在280℃下持續(xù)10-40小時)。
測POCl3排出速度可以大約地預測縮聚后縮聚物的特性。如果速度太快(于260℃下每分鐘的轉化率＞1%)，經(jīng)驗表明縮聚將得到交聯(lián)聚合物。在這些條件下，在第一階加PCl5可以校正這種異常的反應性。
加PCl5使得POCl5排出立即放慢，該縮聚可以在通常條件下進行，直到高水平的分子量而不會交聯(lián)。
在某些縮聚中，很可能在起限制劑作用的雜質(zhì)的影響下分子量的增長停止在不足的水平。在這些情況下，加入PCl5能使縮聚重新開始并達到所希望的分子量水平。
當將PCl5加入到粗P2NOCl5中時，通常不需要超過20%(相對于粗P2NOCl5重量的PCl5重量)。此百分比為0.1-5%比較有利的。當將PCl5加入進行縮聚的P2NOCl5中時，應禁止太大量的PCl5以避免按下列過程生成P3NCl12，在縮聚物中存在這樣生成的P3NCl12只會導致低分子量聚合物。
如果想達到高分子量，則加入的PCl5的數(shù)量因此應當加以限制。在此假設中，上限百分比為2%(重量)認為是合適的，推薦數(shù)量通常為0.05-1%(重量)。
按照本發(fā)明如此處理的P2NOCl5、P2NOCl5與PCl5結合以及通過與PCl5結合處理的P2NOCl5的縮聚物都是本發(fā)明的目的。
下列實例說明本發(fā)明。
實例1(對比)
將2.709克根據(jù)美國專利3231327中所述的方法制備的P2NOCl5加入裝有填充柱和控制回流的柱頭的蒸餾設備的蒸餾器中。在102℃0.5托壓力(柱頭)和125℃(蒸餾器水平)下，以回流比為5(蒸餾頭餾份時)和1(蒸餾尾餾份時)蒸餾產(chǎn)品。相對于初始進料，得到-頭餾份348.23克(12.85%)-中心餾份2155.02克(79.55%)-蒸餾器中剩余物57.94克(2.14%)-在液氮捕集器中冷凝的揮發(fā)物135.83克(5.01%)頭餾份很黃。中心餾份為淺灰色。
實例2將1.876克與實列1中所用的同一批的P2NOCl5和72.51克PCl5一起加入蒸餾器中。該混合物在攪拌下于130℃保持2小時，然后在與實例1的條件相同的條件下蒸餾。頭餾份分成3部分。相對于總的初如進料，該蒸餾的總結如下-頭餾份166.64克(3.42%)，(其中0.46克PCl5)-頭餾份2117.35克(6.02%)，(其中0.038PCl5)-頭餾份3138.62克(7.11%)，(無PCl5)-中心餾份1373.46克(70.49%)-蒸餾器中剩余物12克(0.61%)-揮發(fā)物195.03克(10.00%)，(其中62克PCl5)頭餾份1稍黃。頭餾份2和3以及中心餾份完全無色。
實例3(對比)
在一個用循環(huán)油加熱并裝有錨式攪拌、氮氣入器、反應物加入口、蒸發(fā)的POCl3出口、包括一個加熱至140℃的上行冷凝器、接著一個在下行位置的POCl3蒸汽冷凝器和一個收集POCl3液的有刻度的接受器的500毫升反應器中進行縮聚。借助水的密封，該總體設備在氮下加壓。
將138.47克(0.514摩爾)來自實例1所述蒸餾的P2NOCl5加入反應器中并加熱至265℃。觀察到排出POCl3，其速度(20-60%的轉化率)為1.25%分鐘-1?？s聚2.07小時之后，轉化率達到最高限87.28%。反應器用氮清掃20分鐘，可回收95.3%理論的POCl3。然后加入97.32克三氯聯(lián)苯。將縮聚溫度調(diào)至280℃。在這些條件下8.37小時之后，取樣測其特性粘度為四氫呋喃＊[η] ＝23.54毫升/克30℃＊在所有試驗中，四氫呋喃中均加入0.1%(重量)LiBr和0.2%(體積)三甲基氯硅烷。
繼續(xù)縮聚，但在8.83小時，縮聚物結塊，不再能攪拌并變得完全不溶于苯。
實例4在與前面相同的設備中，加入278克(1.032摩爾)來自實例2中所述蒸餾的P2NOCl5。將反應介質(zhì)加熱至274℃。在這些條件下，測得POCl3排出速度(20-60%的轉化率)為0.39%分鐘-1。
縮聚12小時之后，轉化率達到最高限93.1%。該反應器用氮清掃45分鐘，可回收95.3%理論的POCl3。然后加入259.13克三氯聯(lián)苯。將縮聚溫度調(diào)至280℃。在不同時間取一系列樣品，測它們每一個的特性粘度。在50小時總的縮聚時間之后，其特性粘度達到最高限至四氫呋喃[η] ＝54毫升/克30℃實例5在與實例3中所述的相同的設備中，加入173.91克(0.645摩爾)來自實例1中所述蒸餾的P2NOCl5和0.763克PCl5(0.50%摩爾)。將該混合物加熱至160℃保持3.30小時。然后該介質(zhì)的溫度調(diào)至274℃。在這些條件下，測得POCl3的排出速度(20-60%的轉化率)為0.67%分鐘-1。
在縮聚5.15小時之后，轉化率達到最高限96.2%。反應器用氮清掃15分鐘，能回收98.8%理論的POCl3。然后加入162.77克三氯聯(lián)苯。將縮聚物的溫度調(diào)至280℃。在不同時間取一系列樣品，測它們每一個的特性粘度。
在52.4小時總的縮聚時間之后，其特性粘度達到最高限至四氫呋喃[η] ＝50.4毫升/克30℃實例6在與實例3所述的相同的設備中，加入172克(0.638摩爾)來自實例1中所述蒸餾的P2NOCl5。將介質(zhì)的溫度調(diào)至270℃。在這些條件下，測得POCl3的排出速度(10-35%的轉化率)為2.46%分鐘-1在縮聚0.3小時之后，轉化率達到35%，向該縮聚物中加入1.03克PCl5(0.77%摩爾)。POCl3的排出速度立即放慢。測得此速度(35-60%的轉化率)為0.52分鐘-1?？s聚4小時之后，轉化率達到最限87.8%。用氮清掃15分鐘，能回收91.9%理論的POCl3。然后加入158.3克三氯聯(lián)苯。將縮聚溫度調(diào)至280℃。在不同時間取一系列樣品，對其測特性粘度。在50小時總的縮聚時間之后，該特性粘度達到最高限至四氫呋喃[η] ＝48.7毫升/克30℃
權利要求
1.消除N-二氯膦?；褥㈦?P2NOCl5)的雜質(zhì)有害作用的方法，其特征在于它包括將PCl5與所述的P2NOCl5結合。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于在合成P2NOCl5時將PCl5與所述P2NOCl5結合。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其特征在于將PCl5與由所述合成所得的粗的未蒸餾的P2NOCl5結合。
4.根據(jù)權利要求2-3中任何一項的方法，其特征在于所用的PCl5相對于P2NOCl5的重量比不超過20%。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其特征在于所用的PCl5相對于P2NOCl5的重量比為0.1-5%。
6.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于將PCl5與正在進行縮聚反應的P2NOCl5結合。
7.根據(jù)權利要求6的方法，其特征在于在縮聚開始或中間使PCl5與P2NOCl5結合。
8.根據(jù)權利要求6和7中任何一項的方法，其特征在于所用的PCl5相對于P2NOCl5的重量比不起過2%。
9.P2NOCl5組合物，其特征在于它還含有PCl5。
10.由根據(jù)權利要求9的組合物縮聚得到的縮聚物。
全文摘要
本發(fā)明涉及消除N-二氯膦?；褥㈦?P
文檔編號C01B21/097GK1051563SQ9010850
公開日1991年5月22日 申請日期1990年10月20日 優(yōu)先權日1989年10月20日
發(fā)明者羅迪·迪耶格, 吉蘭·達盧因, 蓋伊·帕尼茲, 菲利普·波坦 申請人:阿托化學公司