專利名稱：一種制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀同時聯(lián)產(chǎn)磷酸二氫鉀、氯化銨的化工生產(chǎn)方法。
目前，國內(nèi)外都以磷酸、純堿為原料，采用中和法生產(chǎn)磷酸二氫鈉。此法消耗大量純堿，生產(chǎn)成本高。
硫酸鉀在國外多采用熱法和復(fù)分解法生產(chǎn)。熱法主要是曼海姆(Mannherm)爐法，它是將硫酸與氯化鉀先在較低溫度下生成硫酸氫鉀，然后在曼海姆爐中高溫反應(yīng)生成硫酸鉀。此法工藝要求苛刻，存在著氯化氫回收利用和鹽酸腐蝕等問題，而且硫酸鉀中的氯離子、游離硫酸都比較高，復(fù)分解法是以氯化鉀、硫酸銨為原料，其母液處理繁雜，原料利用率較低。
本發(fā)明的目的是提供一種利用硫酸鈉中的鈉離子來代替純堿制取磷酸二氫鈉，利用硫酸鈉中的硫酸根來代替硫酸生產(chǎn)硫酸鉀的方法。實(shí)現(xiàn)原料綜合利用，多品種聯(lián)產(chǎn)，降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的首先是締合-兩次置換法。它以磷酸、硫酸鈉、氯化鉀、氨為原料，在烷基叔胺參與作用下，經(jīng)締合、兩次置換、解締反應(yīng)，制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀，同時聯(lián)產(chǎn)磷酸二氫鉀、氯化銨。先用烷基叔胺做締合劑，與磷酸進(jìn)行締合反應(yīng)，生成烷基叔胺磷酸二氫鹽。然后用硫酸鈉做置換劑，與烷基叔胺磷酸二氫鹽進(jìn)行第一次置換反應(yīng)，此時有55～99%烷基叔胺磷酸二氫鹽的磷酸二氫根被置換下來，生成磷酸二氫鈉，再用氯化鉀做置換劑，進(jìn)行第二次置換反應(yīng)，此時在第一次置換反應(yīng)生成烷基叔胺硫酸鹽的硫酸根，被置換下來生成硫酸鉀;在第一次置換時沒發(fā)生反應(yīng)的1～45%的烷基叔胺磷酸二氫鹽，其磷酸二氫根亦被置換下來生成磷酸二氫鉀。最后用含氨的水或氯化銨溶液為解締劑，與經(jīng)過兩次置換反應(yīng)生成的烷基叔胺鹽酸鹽進(jìn)行解締反應(yīng)，生成氯化銨，烷基叔胺因而再生循環(huán)使用。
其次還可以將締合與第一次置換反應(yīng)合并進(jìn)行締置反應(yīng)。即將磷酸、硫酸鈉、水及磷酸二氫鈉母液配制成溶液，與烷基叔胺進(jìn)行反應(yīng)，然后再與氯化鉀進(jìn)行第二次置換反應(yīng)，與氨進(jìn)行解締反應(yīng)。這種制取方法就是締置-置換法。
本發(fā)明是利用烷基叔胺在水分子存在的條件下，能夠與酸締合生成烷基叔胺鹽，烷基叔胺鹽的酸根又能夠被活性電離度比它大的其它電解度的陰離子置換下來的這種性質(zhì)，將原料中的各種離子巧妙地匹配、分離成人們希望得到的產(chǎn)品。在此之前這種匹配是困難的甚至是辦不到的。它與傳統(tǒng)的方法比較具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)閉路循環(huán)，原料綜合利用，不產(chǎn)生污染環(huán)境的“三廢”，聯(lián)產(chǎn)的品種多，節(jié)約大量純堿、硫酸，生產(chǎn)成本低，建設(shè)投資省等特點(diǎn)。適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
以下結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步描述

圖1是本發(fā)明一種締合-兩次置換法工藝流程圖。
圖2是本發(fā)明一種締置-置換法工藝流程圖。
根據(jù)圖1詳細(xì)說明本發(fā)明締合-兩次置換法工藝流程。其具體操作條件如下1、締合反應(yīng)締合劑是一種含氮的碳?xì)浠衔?，通式為R3N即烷基叔胺，它有三個烴基，每個烴基都是具有游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在五個或五個以上。
將磷酸用締余水稀釋后加入到反應(yīng)器中，按照磷酸與烷基叔胺以1∶0.5～1.5摩爾比的量，加入烷基叔胺。在10～120℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.05～4小時。其反應(yīng)過程如下
然后靜置，兩相分層，分出的下層是水相，即締余水回用于稀釋磷酸。上層是有機(jī)相，為烷基叔胺磷酸二氫鹽，留在反應(yīng)器中以待第一次置換。
2、第一次置換第一次置換劑為硫酸鈉。將工業(yè)硫酸鈉、冷凍析出的結(jié)晶硫酸鈉、水及套用的磷酸二氫鈉母液配制成硫酸鈉溶液，按照烷基叔胺磷酸二氫鹽中的磷酸與硫酸鈉以1∶0.25～2.0摩爾比的用量，將硫酸鈉液加入到反應(yīng)器中，在5～140℃溫度下，攪拌0.1～6小時，進(jìn)行置換反應(yīng)。此時有55～99%的烷基叔胺磷酸二氫鹽生成烷基叔胺硫酸鹽。其反應(yīng)過程是
在第一次置換中有1～45%的烷基叔胺磷酸二氫鹽不參加反應(yīng)。
然后靜置，兩相分層。分出的下層為水相，即第一次置換液。如用濕法磷酸時第一次置換液要進(jìn)行過濾，除去氟硅酸鈉等雜質(zhì)。將第一次置換液在+5～-25℃溫度下，冷卻、冷凍0.2～10小時，使過量的硫酸鈉結(jié)晶析出，完成脫出芒硝的過程，分離出來的硫酸鈉用以回配硫酸鈉溶液。
用磺化煤做吸附劑，進(jìn)行精制。將脫除硫酸鈉(即硝)后的第一次置換液調(diào)節(jié)PH1.5～5.5，按吸附體積速度比率0.5～10體積第一次置換液或締置液/體積磺化煤。小時，在0～70℃溫度下，通過已被15%磷酸活化好的磺化煤吸附柱，除去溶解在置換液或締置液中的烷基叔胺鹽。將精制后溶液蒸發(fā)濃縮至磷酸二氫鈉濃度52～64%，冷卻至18℃以下，使磷酸二氫鈉結(jié)晶分出。母液回套于硫酸鈉液的配制。上層為有機(jī)相，留在反應(yīng)器中以待第二次置換。
3、第二次置換第二次置換劑為氯化鉀。將農(nóng)業(yè)用氯化鉀及水套用的磷酸二氫鉀母液配制成氯化鉀溶液，按照烷基叔胺硫酸鹽中的硫酸與氯化鉀以1∶1.0～3.5摩爾比的量，烷基叔胺磷酸二氫鹽中的磷酸與氯化鉀以1∶0.8～1.5摩爾比的量，將氯化鉀溶液加入到反應(yīng)器中，在5～140℃溫度下攪拌0.1～6小時，進(jìn)行第二次置換反應(yīng)。此時，烷基叔胺硫酸鹽和烷基叔胺磷酸二氫鹽都發(fā)生置換反應(yīng)，生成烷基叔胺鹽酸鹽、硫酸鉀和磷酸二氫鉀，其反應(yīng)過程如下
然后靜置，兩相分層。分出的下層為水相，即第二次置換液。趁溫分出已經(jīng)結(jié)晶了的硫酸鉀，然后蒸發(fā)濃縮，至溶液中的磷酸二氫鉀濃度25～35%，使硫酸鉀再次析出，在80～105℃溫度下進(jìn)行晶液分離，再次得到硫酸鉀。溶液冷卻至18℃以下，使磷酸二氫鉀結(jié)晶分出。母液回套于配制氯化鉀液。上層為有機(jī)相即烷基叔胺鹽酸鹽，留在反應(yīng)器中以待解締。
4、解締解締劑是含有氨的水或氯化銨溶液。按照烷基叔胺鹽酸鹽中氯化氫與氨以1∶0.8～1.5的摩爾比的量，在5～130℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.1～6小時，進(jìn)行解締反應(yīng)。其反應(yīng)過程如下
然后靜置，兩相分層。下層為水相，即氯化銨溶液，經(jīng)蒸發(fā)濃縮到氯化銨濃度40～60%，在攪拌下冷卻到18℃以下，使氯化銨結(jié)晶分出。母液充氨后做為解締劑重新使用。上層為有機(jī)相，即再生后的烷基叔胺循環(huán)使用。
本發(fā)明的另一種締置-置換法參照圖2，其具體操作條件如下
采用締置-置換法，是將締合反應(yīng)與第一次置換反應(yīng)合并一起進(jìn)行。首先按照磷酸與硫酸鈉以1∶0.25～2.0摩爾比的量，在10～100℃溫度下，攪拌0.1～4小時，使硫酸鈉及冷凍析出的硫酸鈉(芒硝)，溶解含有磷酸二氫鈉的稀磷酸溶液中，過濾除去氟硅酸鈉沉淀及雜質(zhì)。然后按照溶液中的磷酸與烷基叔胺以1∶0.5～1.5摩爾比的量，在5～140℃溫度下，攪拌0.1～6小時，進(jìn)行締置反應(yīng)。此時有55～99%磷酸按下式進(jìn)行締置。
但亦有1～45%的磷酸只進(jìn)行締合，不進(jìn)行締置反應(yīng)。然后靜置，兩相分層。上層為締置液，其組分、物化性狀和后處理方法，與締合-兩次置換法中的第一次置換液相同。上層為有機(jī)相，即烷基叔胺硫酸鹽和烷基叔胺磷酸二氫鹽，留在反應(yīng)器中以待置換。也就是締合-兩次置換法的第二次置換。其以后工序和處理方法，與締合-兩次置換法相同，不再贅述。
現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例詳細(xì)敘述本發(fā)明的工藝流程。
實(shí)例一用85%工業(yè)磷酸17.6公斤(折100%磷酸為15公斤)，農(nóng)業(yè)用95%氯化鉀12公斤(折100%氯化鉀11.4公斤)，工業(yè)用98.5%無水硫酸鈉8.4公斤(折100%硫酸鈉8.3公斤)，99%液氨2.7公斤(折100%氨為2.6公斤)，以烷基叔胺做締合劑，并循環(huán)使用。經(jīng)締合、兩次置換、解締等工序，生產(chǎn)磷酸二氫鈉16.9公斤，硫酸鉀9.7公斤，磷酸二氫鉀6.3公斤，氯化銨8.2公斤，磷酸利用率98.2%，氯化鉀利用率97.6%，硫酸鈉利用率為95.6%，氨的利用率95%。本實(shí)例的主要反應(yīng)工藝條件是(1)締合摩爾比 H3PO4∶R3N＝1∶0.7～1.2反應(yīng)溫度20～100℃攪拌時間0.25～3小時(2)第一次置換摩爾比 H3PO4∶Na2SO4＝1∶0.4～1.2反應(yīng)溫度20～110℃攪拌時間0.25～4小時冷凍析出硫酸鈉的溫度-5～-20℃冷凍析出硫酸鈉時間1～4小時精制用吸附劑磺化煤第一次置換液PH值2.5～5.0吸附溫度15～60℃吸附速率1～5體積第一次置換液/體積磺化煤、小時(3)第二次置換摩爾比 H2SO4∶KCl＝1∶1.5～3.0
H3PO4∶KCl＝1∶0.8～1.3反應(yīng)溫度20～110℃攪拌時間0.25～3小時(4)解締摩爾比 HCl∶NH3＝1∶0.9～1.2反應(yīng)溫度20～100℃攪拌時間0.25～2小時產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(1)磷酸二氫鈉質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)含量 98.4%②硫酸鹽(SO-24) 0.23%③水不溶物0.05%④PH值4.3～4.6(2)硫酸鉀質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①硫酸鉀(K2SO4)含量 96.0%②氧化鉀(K2O)含量 51.9%③氯離子(Cl)0.40%④水分2.1%⑤PH值4.3～6.5
(3)磷酸二氫鉀質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①磷酸二氫鉀(KH2PO4)干基含量 95.8%②氯離子(Cl)0.42%③水分3.5%④PH值4.3～4.6(4)氯化銨質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①含氮量(N)25.1%②水分2.8%實(shí)例二用30%濕法磷酸50公斤(折100%磷酸為15公斤)，農(nóng)業(yè)用95%氯化鉀11.3公斤(折100%氯化鉀為10.7公斤)工業(yè)用98.5%無水硫酸鈉7.4公斤(折100%硫酸鈉為7.3公斤)，99%液氨2.7公斤(折100%氨2.6公斤)，以烷基叔胺做締合劑，并循環(huán)使用。經(jīng)締置、置換、解締等工序，生產(chǎn)磷酸二氫鈉16公斤，硫酸鉀8.3公斤，磷酸二氫鉀6.9公斤，氯化銨8.2公斤。磷酸利用率96.6%，氯化鉀利用率96.1%，硫酸鈉利用率為93.1%，氨的利用率94.7%。本實(shí)例的主要反應(yīng)工藝條件為(1)締置
①溶配摩爾比 H3PO4∶Na2SO4＝1∶0.4～1.2溶配溫度15～70℃溶配時間0.25～3小時②締置摩爾比 H3PO4∶R3N＝1∶07～12反應(yīng)溫度15～100℃攪拌時間0.25～4小時③冷凍析出硫酸鈉溫度-5～-20℃時間1～4小時④吸附精制吸附劑磺化煤締置液PH值2.5～5.0吸附溫度15～60℃吸附速率1～5體積締置液/體積磺化煤，小時(2)置換摩爾比 H2SO4∶KCl＝1∶15～3.0H3PO4∶KCl＝0.8～1.3置換溫度20～110℃置換時間0.25～3小時(3)解締摩爾比 HCl∶NH4＝1∶0.9～1.2解締溫度20～100℃解締時間0.25～2小時產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)(1)磷酸二氫鈉質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)含量 98.1%②硫酸鹽(SO-24) 0.24%③水不溶物0.05%④PH值4.2～4.6(2)硫酸鉀質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①硫酸鉀(K2SO4)含量 95.6%②氯化鉀(KCl)含量51.6%③氯離子(Cl)0.43%④水分2.4%⑤PH值4.3～6.5(3)磷酸二氫鉀質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①磷酸二氫鉀(KH2PO4)干基含量 95.5%②氯離子(Cl)0.47%③水分3.5%④PH值4.3～4.5
(4)氯化銨質(zhì)量項(xiàng)目質(zhì)量指標(biāo)①含氮量(N)25.3%②水分3.0%
權(quán)利要求
1.一種采用磷酸、酸硫酸鈉、氯化鉀、氨為原料，制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于用烷基叔胺做締合劑，首先與磷酸進(jìn)行締合反應(yīng)，生成烷基叔胺磷酸二氫鹽，然后用硫酸鈉做置換劑，與烷基叔胺磷酸二氫鹽進(jìn)行第一次置換反應(yīng)，或者將磷酸、硫酸鈉、水及磷酸二氫鈉母液配制成溶液，與烷基叔胺進(jìn)行締置反應(yīng)，此時有55～99%的磷酸二氫根被置換下來，生成磷酸二氫鈉，再用氯化鉀做置換劑，進(jìn)行第二次置換反應(yīng)，此時，在第一次置換反應(yīng)生成的烷基叔胺硫酸鹽，其硫酸根被置換下來生成硫酸鉀；在第一次置換時沒有發(fā)生反應(yīng)的1～45%烷基叔胺磷酸二氫鹽，其磷酸二氫根亦被置換下來生成磷酸二氫鉀，最后用含氨的水或氯化銨溶液做解締劑，與經(jīng)過二次置換反應(yīng)生成的烷基叔胺鹽酸鹽進(jìn)行解締反應(yīng)生成氯化銨，烷基叔胺因而得到再生循環(huán)使用，構(gòu)成一個締合、兩次置換或締置、置換生產(chǎn)工藝方法。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于締合劑是含有氮的碳?xì)浠衔?，其通式為R3N即烷基叔胺，它有三個烴基，每個烴基都是游離官能團(tuán)形式的烷基，烷基的碳原子數(shù)在五個或五個以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于磷酸與烷基叔胺以1∶0，5～1.5摩爾比的量，進(jìn)行締合反應(yīng)，溫度10～120℃，攪拌時間0.05～4小時。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于烷基叔胺磷酸二氫鹽與硫酸鈉的置換反應(yīng)，按照烷基叔胺磷酸二氫鹽中的磷酸與硫酸鈉以1∶0.25～2.0的摩爾比的投入量，在5～140℃溫度下，攪拌0.1～6小時進(jìn)行反應(yīng)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于磷酸與硫酸鈉以1∶0.25～2.0摩爾比的量，在10～100℃溫度下，攪拌0.1～4小時，使硫酸鈉溶解于磷酸、磷酸二氫鈉母液和水中，將上述配制的溶液，按其中的磷酸與烷基叔胺以1∶0.5～1.5摩爾比的量，進(jìn)行締置反應(yīng)，反應(yīng)溫度5～140℃，攪拌時間0.1～6小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于第一次置換液或締置液，在+5～-25℃溫度下，冷卻、冷凍0.2～10小時，使過量的硫酸鈉結(jié)晶析出，完成脫出芒硝的過程。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于脫去硫酸鈉后的第一次置換液或締置液，用磺化煤做吸附劑進(jìn)行精制，脫除溶解在第一次置換液或締置液中的烷基叔胺鹽，精制時第一次置換液或締置液PH1.5～5.5，溫度0～70℃，吸附體積速度比率0.5～10體積第一次置換液或締置液/體積磺化煤、小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于烷基叔胺硫酸鹽，以其中的硫酸與氯化鉀以1∶1.0～3.5摩爾比的量，烷基叔胺磷酸二氫鹽，以其磷酸與氯化鉀以1∶08～1.5摩爾比量，進(jìn)行再次置換反應(yīng)，反應(yīng)溫度5～140℃，攪拌時間0.1～6小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于將置換時析出的硫酸鉀結(jié)晶分出后的第二次置換液，蒸發(fā)濃縮直至溶液中的磷酸二氫鉀濃度達(dá)到25～35%，使硫酸鉀再次析出，并在80～105℃溫度下，晶液分離、結(jié)晶為硫酸鉀，溶液則冷卻至18℃以下，使磷酸二氫鉀結(jié)晶析出。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，其特征在于烷基叔胺鹽酸鹽與溶解在水中或氯化銨溶液中的氨進(jìn)行解締反應(yīng)，按照烷基叔胺鹽酸鹽中的氯化氫與氨以1∶0.8～1.5摩爾比的量，在5～130℃溫度下，攪拌反應(yīng)0.1～6小時。
全文摘要
一種制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀的方法，它是以磷酸、硫酸鈉、氯化鉀、氨為原料，在烷基叔胺的締合、置換或締置、解締作用下，制取磷酸二氫鈉、硫酸鉀、聯(lián)產(chǎn)磷酸二氫鉀和氯化銨。該方法將原料中的各種離子巧妙地匹配成人們希望得到的產(chǎn)品。它與傳統(tǒng)方法比較，具有工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)閉路循環(huán)，原料綜合利用，不產(chǎn)生污染環(huán)境的“三廢”。聯(lián)產(chǎn)品種多，節(jié)約酸、堿，生產(chǎn)成本低，建設(shè)投資省等特點(diǎn)。適于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C01D5/00GK1039778SQ8910516
公開日1990年2月21日 申請日期1989年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月12日
發(fā)明者王歡, 艾寶輝, 孫興亞, 王百力, 王振宇, 王群, 榮捷, 艾軍, 毛秀菊, 王恕仁, 李映輝, 劉馨 申請人:王歡