專利名稱:一種定向凝固生長(zhǎng)太陽(yáng)能電池用的多晶硅錠工藝的制作方法
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料硅晶體的制備。
在已有技術(shù)中，制備太陽(yáng)能電池所需的半導(dǎo)體材料多晶硅錠的操作工藝，可分為二大類澆鑄法和定向凝固法。以澆鑄法生產(chǎn)硅晶體，由于要在熔鑄爐內(nèi)設(shè)置翻轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)以及它所用的急冷卻方式，一般難以得到較大的呈柱狀的晶粒。采用定向凝固法，則可避免上述缺點(diǎn)。然而在定向凝固工藝操作中，模具的使用次數(shù)以及如何得到無(wú)氣孔、無(wú)裂縫、高純度的硅錠則為最需解決的問(wèn)題。使用特殊的石墨材料制作圓形模具，其重復(fù)使用次數(shù)不過(guò)幾次;如果用涂有氮化硅的石墨模具，使用次數(shù)可達(dá)到十二次。此外，也有用石英坩堝、涂有氮化硅的石英坩堝以及燒結(jié)的氮化硅坩堝為模具，由于成本高或產(chǎn)物質(zhì)量差，也不令人滿意。為獲得呈柱狀的大晶粒，國(guó)外曾采用大流量的氬氣為冷卻源，或者以下移模具產(chǎn)生模具中自下而上的溫度梯度，或者采用熱交換裝置等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)此目的。由于這些手段雖各有所長(zhǎng)，但或成本高，或操作不便，均有其不可避免的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的是找出一種既要提高模具的重復(fù)使用次數(shù)又要操作方便，設(shè)備簡(jiǎn)單、投資少、能耗省的硅晶體生長(zhǎng)工藝，以滿足日益增長(zhǎng)的太陽(yáng)能電池應(yīng)用的需要。
用價(jià)格較低的高純度、高強(qiáng)度、高細(xì)密性的石墨做模具，以生長(zhǎng)方形的多晶硅錠，是本發(fā)明的一種嘗試。為了便于脫模操作，可將模具設(shè)計(jì)為組合式的模具。
附圖1 模具組裝圖附圖2 上頂板透視圖附圖3 下底板透視圖附圖4 左、右墻板透視圖附圖5 前、后墻板透視圖附圖6 方柱筒形組合式模具橫截面生長(zhǎng)方錠所用的組合式模具由六塊石墨組件和石墨螺栓組成。其中有上頂板7、下底板9、左墻板8-1、右墻板8-3、前墻板8-2、后墻板8-4各一塊。下底板9的正面有井字形溝槽，井字中心的正方形面積大小為所需制作的方錠的橫截面而定。四塊墻板嵌入相應(yīng)的溝槽中并用石墨螺栓11將四塊墻板與下底板9相聯(lián)接。下底板9的背面中心有凸出的圓柱筒12供插入爐子的下轉(zhuǎn)軸接頭10之用，以使模具支撐在下轉(zhuǎn)軸13上。上頂板7呈外圓內(nèi)方的環(huán)狀，環(huán)中央的方孔為模具的上口，上頂板7的背面也有與下底板9相應(yīng)大小的井字形溝槽，供嵌入墻板之用。井字形溝槽的邊與方孔的邊平行。四塊墻板與上頂板7同樣用石墨螺栓6相聯(lián)接。此外，上頂板7的背面在正方孔的四條邊的中點(diǎn)各有一段走向與方孔的邊相垂直的小槽14，供嵌入由爐子的上轉(zhuǎn)軸帶動(dòng)的提拉桿1的橫梁4用。前墻板8-2和后墻板8-4的結(jié)構(gòu)相同，呈凸字形的直方柱。左墻板8-1和右墻板8-3結(jié)構(gòu)相同，為直長(zhǎng)方柱。左、右墻板的內(nèi)壁各有兩條溝槽，其走向與柱軸平行，為嵌入前墻板8-2和后墻板8-4之用。模具的大小尺寸應(yīng)與爐膛大小相匹配。使用石墨制成的組合式模具，可以便于取出硅錠和節(jié)省石墨板用料，此外還由于本設(shè)計(jì)中組件間的結(jié)合牢固、緊密，熔硅不會(huì)漏出，使模具的重復(fù)使用次數(shù)提高到10到20次，有效地降低了輔助材料用量，有其明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
本發(fā)明還研制了一種提純的氮化硅涂料，它由高純度的氮化硅粉料和調(diào)料去離子水或經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂柱反復(fù)提純的聚乙烯醇的水溶液組成。高純度的硅塊在研磨成粉的過(guò)程中不可避免地會(huì)引入不需要的雜質(zhì)。因此，制作高純度的氮化硅可將硅粉在鹽酸、硝酸和水組成的混合酸的水溶液中浸泡，過(guò)濾再洗滌到中性，烘干后研磨到100-400目，加入少許99.99%高純度氮化硅為催化劑，在1250至1400℃高溫下將硅粉進(jìn)行氮化處理，所得氮化硅用硬質(zhì)合金鋼磨樣機(jī)磨碎，再經(jīng)混合酸的水溶液浸泡、過(guò)濾、洗滌、烘干及研磨，可得純度為99.95%至99.99%的氮化硅粉料。
為了在模具內(nèi)壁涂上一層厚度為0.1至2mm的氮化硅涂層作為脫模劑，可用去離子水或經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂提純的聚乙烯醇的水溶液為調(diào)料。提純的聚乙烯醇水溶液中含聚乙烯醇的量可在重量百分比0.05%至5%之間。
使用氮化硅為脫模劑的工藝中，應(yīng)提高其耐高溫性能方能有效地起到脫模作用。為此，本發(fā)明在工藝操作過(guò)程中除通入氬氣建立靜態(tài)保護(hù)氣氛外，再充入一定分壓的高純氮?dú)?，使硅錠與涂有氮化硅涂層的模具絲毫不沾，脫模相當(dāng)順利，有效地提高了硅錠的質(zhì)量和模具的重復(fù)使用次數(shù)。
為了生長(zhǎng)出大尺寸的且呈柱狀的晶體，熱場(chǎng)是個(gè)關(guān)鍵。熱場(chǎng)除靠功率的調(diào)節(jié)外，冷卻速度的改變也是一種重要的手段。硅料熔化時(shí)，冷卻速度要求極小;凝固時(shí)冷卻速度要逐漸增大;即將全部凝固時(shí)要以相當(dāng)大的冷卻速度從錠底導(dǎo)走凝固時(shí)放出的凝固熱。本發(fā)明采用了水冷卻方法。在爐子的下轉(zhuǎn)軸13內(nèi)通入冷卻水，由下轉(zhuǎn)軸13通過(guò)下轉(zhuǎn)軸的接頭10從模具下底板9導(dǎo)走熱能、由于熔化階段不希望模具體系的熱能損失，因此在此階段中模具由上轉(zhuǎn)軸通過(guò)它帶動(dòng)的提拉桿1靠橫梁4懸掛著受熱;熔化完畢后，再將下轉(zhuǎn)軸13上升，使下轉(zhuǎn)軸接頭10插入模具的下底板9背面的圓柱形筒12內(nèi)支撐模具，隨后撤去橫梁4，逐漸增大冷卻水流速，同時(shí)由下轉(zhuǎn)軸13帶動(dòng)模具按一定速度下降。上述二者(冷卻水流速的增大及模具的下降)并用達(dá)到了定向凝固所需的熱場(chǎng)。
本發(fā)明的具體實(shí)施過(guò)程為按附圖將石墨錠料加工成80×80×150(mm)尺寸的方柱筒形組合式模具，其內(nèi)壁涂上厚度為0.1至2mm的氮化硅涂層，烘干;涂有氮化硅脫模劑并裝有1.05公斤硅料(多晶或單晶廢料)及摻雜劑的模具置于φ為380mm高800mm的熔鑄爐膛內(nèi)通過(guò)提拉桿1懸掛在橫梁4上，并使橫梁4嵌入模具中上頂板7背面的溝槽中;下降上轉(zhuǎn)軸使模具處在爐內(nèi)一合適位置;調(diào)節(jié)熔鑄爐的下轉(zhuǎn)軸13使其接頭10上升到插入下底板9背面的圓柱形筒12內(nèi)離下底板9約有10mm為止;關(guān)閉爐門;抽真空，在500至1400℃烘烤下真空度達(dá)10-4乇時(shí)切斷真空系統(tǒng);充入氬氣到壓力為100至760乇止;繼續(xù)升溫熔化模具內(nèi)硅料;充入高純氮?dú)獾娇倝簽?.1至5公斤;待硅料全部熔化及摻雜劑分布均勻時(shí)調(diào)節(jié)下轉(zhuǎn)軸13內(nèi)冷卻水的流速為1.9公斤/分，逐漸上升下轉(zhuǎn)軸13使其接頭10與模具下底板9完全接觸;稍后，加大冷卻水流速到2.3公斤/分;將上轉(zhuǎn)軸下降3mm再旋轉(zhuǎn)45°角，提出橫梁4;以合適速度下降模具，同時(shí)逐漸增大冷卻水流速，至下降的行程為預(yù)計(jì)錠長(zhǎng)的一半時(shí)，冷卻水的流速達(dá)4.6公斤/分;繼續(xù)下降模具到行程大于預(yù)計(jì)錠長(zhǎng)止;開(kāi)動(dòng)降溫控制系統(tǒng)，控制在1小時(shí)內(nèi)使熔鑄爐爐溫降到900℃;切斷電源，使其自然冷卻。按此過(guò)程可得80×80×80mm的方錠，脫模順利，模具完整無(wú)損，方錠內(nèi)無(wú)氣孔、無(wú)裂縫，晶體呈柱狀，切片后可見(jiàn)晶粒尺寸平均在毫米級(jí)，最大為5mm，其電阻率易控制，少子擴(kuò)散長(zhǎng)度為60至80微米，錠的可利用率可達(dá)80%;切出的20×20mm2或50×50mm2的晶片所制造的電池性能良好，其電池全面積轉(zhuǎn)換率最佳可達(dá)11.3%，它比日本Nippon公司的結(jié)果好，連續(xù)9個(gè)錠的電池總平均效率為9.5%，與美國(guó)JPL所列的4個(gè)錠的電池總平均效率的水平相同，達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。由于石墨組合式模具的成本低，使用次數(shù)高以及冷卻費(fèi)用少和能耗的節(jié)省，因此運(yùn)用本發(fā)明能取得較大的經(jīng)濟(jì)效益。
權(quán)利要求
1.一種使用涂有脫模劑的石墨模具以定向凝固法生長(zhǎng)用于太陽(yáng)能電池的多晶硅錠的工藝，其特征在于采用涂有高純度的氮化硅脫模劑的組合式石墨模具，在多晶硅錠制作過(guò)程中除充入氬氣外還充入高純度的氮?dú)馓岣叩璧哪透邷匦阅?，在下移組合式模具的同時(shí)以水冷卻方式調(diào)節(jié)多晶硅錠生長(zhǎng)所需的熱場(chǎng)，得到無(wú)氣孔、無(wú)裂縫、高純度的完整的多晶硅錠。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的多晶硅錠生長(zhǎng)工藝，其特征在于所說(shuō)的脫模劑氮化硅是將硅粉經(jīng)混合酸的水溶液浸泡，在氮化硅籽粉催化下高溫氮化、研細(xì)、混合酸的水溶液的再浸泡后得到的高純度的氮化硅。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的多晶硅錠生長(zhǎng)工藝，其特征在于所說(shuō)的混合酸水溶液由鹽酸、硝酸和水組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2或3所述的多晶硅錠生長(zhǎng)工藝，其特征在于所說(shuō)的氮化硅涂料由高純度氮化硅粉料和調(diào)料去離子水或含重量百分比為0.05%至5%的經(jīng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂提純的聚乙烯醇的水溶液調(diào)制而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的多晶硅錠生長(zhǎng)工藝，其特征在于所說(shuō)的提高氮化硅耐高溫性能是充入了0.1至4公斤的分壓的高純氮?dú)舛鴮?shí)現(xiàn)的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5所述的多晶硅錠生長(zhǎng)工藝，其特征在于熔化時(shí)模具懸掛，凝固時(shí)模具支撐在水冷卻的下轉(zhuǎn)軸上，所需熱場(chǎng)的調(diào)節(jié)由下移模具和同時(shí)調(diào)節(jié)冷卻水流速的方式達(dá)到。
7.一種用于權(quán)利要求
1所述的多晶硅錠生長(zhǎng)工藝的組合式石墨模具，其特征在于組合式模具由高純度、高強(qiáng)度、高細(xì)密性的石墨制成，其形狀可為方柱筒形，模具尺寸應(yīng)與熔鑄爐爐膛相匹配。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的組合式石墨模具，其特征在于所說(shuō)的方柱筒形模具由上頂板7、下底板9、前墻板8-2、后墻板8-4、左墻板8-1、右墻板8-3六塊石墨組件和石墨螺栓組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的組合式石墨模具，其特征在于所說(shuō)的上頂板7或下底板9與墻板間的聯(lián)接由溝槽嵌合和石墨螺栓固定，墻板間以凹凸相嵌的手段相聯(lián)接。
專利摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料硅晶體的制備。以高性能的石墨塊組合成模具，用去離子水等作調(diào)料，將經(jīng)處理的氮化硅粉料調(diào)成糊狀，作脫模劑，用氬氣和氮?dú)鉃闅夥眨刍瘯r(shí)模具懸掛，凝固時(shí)模具支撐在水冷卻的下轉(zhuǎn)軸上，在下降模具的同時(shí)增大冷卻水流速，使熔硅從模具底始定向凝固。使用本發(fā)明可得無(wú)氣孔、無(wú)裂縫的完整方錠，晶粒呈柱狀，晶寬達(dá)毫米級(jí)，摻雜可控，制作的太陽(yáng)能電池性能良好，全面積轉(zhuǎn)換效率最佳值達(dá)11.3％。
文檔編號(hào)C01B33/00GK85100529SQ85100529
公開(kāi)日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者唐厚舜, 佘夕同 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan