專利名稱:銅氧化物超細(xì)顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅氧化物超細(xì)顆粒及其生產(chǎn)方法。此外，本發(fā)明涉及一種在其中使銅氧化物超細(xì)顆粒以膠體形式進行分散的膠態(tài)分散體及其生產(chǎn)方法。在生產(chǎn)印刷板領(lǐng)域中可將本發(fā)明中獲得的銅氧化物超細(xì)顆粒用作用于導(dǎo)電糊、導(dǎo)電油墨等的填料。此外，由于本發(fā)明中獲得的銅氧化物超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體為低粘度液體，可通過噴墨法將其涂布到基材上并且可將其用作噴墨油墨。
背景技術(shù)：
為了生產(chǎn)一級顆粒直徑少于100nm的銅氧化物超細(xì)顆粒，通常使用采用表面活性劑或特定的三維大體積有機化合物保護超細(xì)顆粒的表面的方法以便抑制通過反應(yīng)生產(chǎn)的顆粒的直徑過度增加。通常，根據(jù)上述生產(chǎn)方法，銅氧化物超細(xì)顆粒在反應(yīng)溶液中以膠體的形式呈懸浮態(tài)獲得，因此需要高速離心分離步驟將作為固體物質(zhì)的顆粒從反應(yīng)溶液中分離出來以除去雜質(zhì)等。
盡管基于具體的氧化亞銅超細(xì)顆粒進行解釋，但本發(fā)明并不限于氧化亞銅超細(xì)顆粒，也可類似地應(yīng)用于其它銅氧化物。
例如，《科學(xué)通報》(1994，38，14-18)公開了通過將醋酸銅水溶液與作為表面活性劑的十二烷基苯磺酸一起分散在甲苯中，然后將醋酸銅還原獲得一級顆粒直徑為5-10nm的氧化亞銅超細(xì)顆粒，所述顆粒的表面覆蓋有十二烷基苯磺酸(方法1)。上述方法稱作微乳液法，其包括在甲苯的油層中生產(chǎn)顆粒直徑為幾納米到幾十納米的微細(xì)水滴和使存在于微細(xì)水滴內(nèi)的醋酸銅還原以獲得氧化亞銅。所得到的氧化亞銅顆粒的大小約為微細(xì)液滴的大小并且微粒的表面覆蓋有表面活性劑以穩(wěn)定顆粒。
通過上述方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒在水中或油層中以膠體的形式呈漂浮的狀態(tài)，并且需要離心分離以除去液體中的雜質(zhì)和將作為固體物質(zhì)的超細(xì)顆粒從溶液中分離出來。但是，通過離心分離不容易分離直徑少于100nm的超細(xì)顆粒，并且通常需要使用超速離心機，而這要求通過保持旋轉(zhuǎn)氣氛或在減壓下旋轉(zhuǎn)以壓降低空氣阻力的操作。因此，降低了生產(chǎn)率并因而不能將所述方法用于要求大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)用途。
另一方面，“Journal of American Chemical Society”(1999，121，11595-11596)公開了通過將含有特定的有機銅化合物的辛胺溶液注入到加熱至250℃的十六烷基胺中，并在溫度達到230℃時停止加熱，隨后冷卻獲得一種氧化亞銅超細(xì)顆粒的沉淀物，所述氧化亞銅超細(xì)顆粒的平均一級顆粒直徑為約7nm且覆蓋有辛胺和十六烷基胺之一或兩者的表面活性劑(方法2)。假設(shè)在上述方法中，在開始形成顆粒時氨基具有配位到氧化亞銅顆粒的表面上的強配位能力以抑制氧化亞銅顆粒直徑的增加。
上述方法具有的特征是，氧化亞銅超細(xì)顆粒在反應(yīng)溶液中不以膠體狀態(tài)獲得，而是以沉淀物的狀態(tài)獲得；并且所述方法不需要離心分離，因此具有易于回收顆粒的優(yōu)點。此外，沉淀物本身為包含弱附聚的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其表面覆蓋有含有氨基的有機材料，并且氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)溶液可通過將附聚物再分散到適合的分散介質(zhì)如甲苯中獲得。但是，由于所述氧化亞銅超細(xì)顆粒在其表面上含有大分子量的絕緣有機化合物，當(dāng)將它們用作導(dǎo)電填料時具有導(dǎo)電性差的問題。
另一方面，已知一種在其表面上不帶有特定的表面活性劑或大體積有機化合物的氧化亞銅超細(xì)顆粒的生產(chǎn)方法。
“Angewandte Chemie International edition”(2001，第40期，第2卷，第359頁)公開了通過將乙酰丙酮酸銅絡(luò)合物溶解在多元醇中并向其中加入少量水，隨后加熱至190℃獲得粒度分布為30-200nm的氧化亞銅超細(xì)顆粒(方法3)。與含有表面活性劑或大體積有機化合物的氧化亞銅超細(xì)顆粒相比，由上述方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒在顆粒直徑方面傾向于較大。此外，由于所得到的顆粒具有高的單分散性并且作為膠態(tài)分散體獲得，必須進行離心分離以便除去副產(chǎn)物和分離出作為固體物質(zhì)的氧化亞銅超細(xì)顆粒。同樣，如上所述由于離心分離操作需要勞力和時間，存在難以將該方法應(yīng)用于需要大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)用途的問題。
“Journal of Colloid and Interface Science”(243，85-89，2001)公開了一種通過將肼加入到硫酸銅的堿性水溶液中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒的方法，其中，將少量多元醇作為添加劑加入到所述硫酸銅的堿性水溶液中(方法4)。優(yōu)選由上述方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒，因為它們具有9-30nm的小一級顆粒直徑。并且，它們另外具有生產(chǎn)二級顆粒直徑為200nm-1μm的沉淀物的優(yōu)點，并因此可將顆粒容易地從反應(yīng)溶液中分離出來。但是，獲得的沉淀物是包含通過一級顆粒的強烈附聚形成的二級顆粒的硬性附聚物，并且所述沉淀物難以再分散在分散介質(zhì)中。因此，使用所得到的顆粒不能制備氧化亞銅超細(xì)顆粒在分散介質(zhì)中呈膠體狀態(tài)的膠態(tài)溶液。
另一方面，“Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie”(Bd.224，107-112(1935))公開了通過將20％的肼水溶液加入到濃醋酸銅水溶液中獲得氧化亞銅顆粒的沉淀物(方法5)。但是，該文獻未提及作為原料的醋酸銅和肼的用量，而僅描述了當(dāng)加入過量的肼時，醋酸銅被還原為金屬銅，并且此外，該文獻未描述所得到的氧化亞銅的顆粒直徑。
總結(jié)氧化亞銅超細(xì)顆粒的以上生產(chǎn)方法，氧化亞銅顆粒如下獲得(1)在反應(yīng)溶液中以膠體的形式呈分散狀態(tài)(方法1和方法3)和(2)作為附聚的沉淀物(方法2和方法4)，并且考慮到顆粒的處理性能，情況(2)較好。但是，由方法4獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的沉淀物具有沉淀物為硬性附聚物的缺點，所述硬性附聚物不能進行再分散并且很難再分散在分散介質(zhì)中。另一方面，由方法2獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的沉淀物具有易于通過將其再分散在分散介質(zhì)中制備具有所需組成的膠態(tài)分散體的優(yōu)點，但具有所述顆粒在其表面上含有絕緣表面活性劑和所得到的顆粒的實際狀態(tài)為氧化亞銅和表面活性劑的復(fù)合體的缺點，難以將其例如作為導(dǎo)電填料等用于通過燒制獲得銅膜。
本發(fā)明的目的是提供一種銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物及其生產(chǎn)方法，所述軟性附聚物包含平均一級顆粒直徑不大于100nm的銅氧化物超細(xì)顆粒并且可將其再分散在分散介質(zhì)中。另一個目的是提供了一種使銅氧化物超細(xì)顆粒分散在其中的膠態(tài)分散體的生產(chǎn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
由于發(fā)明人在上述情況下對銅氧化物超細(xì)顆粒進行了深入細(xì)致的研究，完成了本發(fā)明。本發(fā)明具有以下構(gòu)成。
(1)氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑不小于0.2μm。
(2)(1)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于25nm。
(3)(1)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于10nm。
(4)(1)-(3)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其在顆粒表面上不帶有表面活性劑或大體積有機化合物。
(5)(1)-(4)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括通過在不良分散介質(zhì)中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒并同時形成超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
(6)(1)-(4)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在良性分散介質(zhì)中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒，然后通過在氧化亞銅超細(xì)顆粒之間施加附聚力形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
(7)(1)-(4)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在良性分散介質(zhì)中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒，同時通過在氧化亞銅超細(xì)顆粒之間施加附聚力形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
(8)氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，該方法包括第一步在第一溶劑中制備平均一級顆粒直徑不大于100nm的氧化亞銅超細(xì)顆粒并且與此同時獲得二級顆粒直徑不小于0.2μm的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物；第二步將第一步獲得的軟性附聚物從第一溶劑中分離出來；和第三步將第二步分離出來的軟性附聚物再分散到第二溶劑中以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體。
(9)(8)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中第三步獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體呈膠體狀態(tài)并且氧化亞銅超細(xì)顆粒懸浮在分散體中。
(10)(9)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中在呈膠體狀態(tài)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體中氧化亞銅超細(xì)顆粒的平均二級顆粒直徑少于200nm。
(11)(8)-(10)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中第二溶劑包含用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散劑。
(12)(11)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中分散劑為多元醇。
(13)(12)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中多元醇含有的碳數(shù)不多于10。
(14)由(8)-(13)中任一項的方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體。
(15)(14)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體，所述分散體包含0.01-50重量％能夠還原分散體中的氧化亞銅超細(xì)顆粒的還原劑。
(16)氧化亞銅超細(xì)顆粒，其平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑少于0.2μm。
(17)(15)的氧化亞銅超細(xì)顆粒，其平均一級顆粒直徑不大于25nm。
(18)(15)的氧化亞銅超細(xì)顆粒，其平均一級顆粒直徑不大于10nm。
(19)(16)-(18)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒，其在顆粒的表面上不帶有表面活性劑或大體積有機化合物。
(20)(16)-(19)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的生產(chǎn)方法，該方法包括通過將(1)-(4)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物分散獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒。
(21)氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體，其包含(16)-(19)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒，所述顆粒懸浮在分散介質(zhì)中。
(22)(21)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體，其中基于分散體的總重量，氧化亞銅超細(xì)顆粒的總重量不少于10重量％。
(23)(1-4)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在含有不少于10重量％水的水溶液中采用基于1摩爾銅羧基化合物用量為0.4-5.0摩爾的肼和/或肼衍生物使銅羧基化合物還原以生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒。
(24)(23)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中溶液含有至少一種選自醇化合物、醚化合物、酯化合物和酰胺化合物的有機化合物。
(25)(23)或(24)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法另外包括加入堿性化合物以采用肼和/或肼化合物使銅羧基化合物還原。
(26)(23)-(25)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中銅羧基化合物為醋酸銅。
(27)(23)-(26)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中將肼和/或肼衍生物以高于20重量％的濃度溶于溶液中，并將溶液加入到反應(yīng)溶液中。
(28)(1-4)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括通過在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；和通過進一步加熱膠態(tài)分散體形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
(29)(1-4)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括通過在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；然后將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到分散體中。
(30)(1-4)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原；并且同時將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到二乙二醇中，所述凝結(jié)劑在反應(yīng)溫度下溶于二乙二醇。
(31)(29)或(30)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中凝結(jié)劑為至少一種選自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酰胺化合物和酰亞胺化合物的化合物。
(32)(28)-(30)中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中二乙二醇含有基于1摩爾銅化合物用量為不多于30摩爾的水。
本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的特征在于具有的平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑不小于0.2μm。由于本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的二級顆粒直徑大，其具有作為固體物質(zhì)處理性能優(yōu)異的特點；另一方面，其易于分散在分散介質(zhì)中并因此可生產(chǎn)使超細(xì)顆粒在其中均勻分散的分散體。
通常，超細(xì)顆粒的附聚形式包括兩種在其內(nèi)微粒通過能使微粒再分散的弱力彼此吸引的軟性附聚物和在其內(nèi)微粒通過不能使微粒再分散的強粘合力彼此粘合的硬性附聚物。軟性附聚物意思是其中構(gòu)成附聚物的微粒可通過物理或化學(xué)方法裂開和分散的附聚物。此處，物理方法是通過超聲波、球磨、高速噴射研磨、螺桿攪拌、行星式混合器、三輥等將物理能施加到附聚物上的方法?；瘜W(xué)方法是一種通過調(diào)節(jié)分散體的pH、通過向分散體中加入酸或堿等將化學(xué)能施加到附聚物上的方法。軟性附聚物可通過施加比構(gòu)成附聚物的各個微粒之間的吸引力更大的能量使附聚物裂開和分散進行分散。另一方面，在硬性附聚物的情況下，通過物理或化學(xué)的方法難以使構(gòu)成硬性附聚物的微粒裂開和分散。
其次，二級顆粒直徑為呈附聚狀態(tài)的超細(xì)顆粒的顆粒直徑，并且平均顆粒直徑可通過激光散射法進行評價，或任選平均值可通過將顆粒置于載玻片上并采用普通顯微鏡實際觀測上述顆粒評價平均值。具有易于形成軟性附聚物傾向的超細(xì)顆粒有時在所得到的軟性附聚物之間進一步形成弱粘合以形成高度有序的結(jié)構(gòu)體。當(dāng)形成高度有序的結(jié)構(gòu)體時，將整個高度有序的結(jié)構(gòu)體的大小視為二級顆粒直徑。所述高度有序的結(jié)構(gòu)體在顆粒直徑方面傾向于增加，因而優(yōu)選實際上采用顯微鏡試劑觀測所述結(jié)構(gòu)體。
一級顆粒直徑為構(gòu)成二級顆粒(即附聚物)的各個銅氧化物超細(xì)顆粒的顆粒直徑，即各個微粒的顆粒直徑。由于本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒一級顆粒直徑極其小，其大小可通過采用電子顯微鏡觀測形狀進行評價。
附聚物的分散性的程度可通過在將其進行分散處理之前和之后二級顆粒直徑的改變進行評價。在本發(fā)明中，銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物優(yōu)選具有使分散處理之后的平均二級顆粒直徑(R2)和分散處理之前軟性附聚物的平均二級顆粒直徑(R1)滿足關(guān)系式R1/R2＞5的分散性。
本發(fā)明中較小平均一級顆粒直徑的銅氧化物超細(xì)顆粒易于在分散介質(zhì)中產(chǎn)生較好的再分散性，并且優(yōu)選平均一級顆粒直徑不大于25nm，更優(yōu)選不大于10nm。如果平均一級顆粒直徑超過100nm，則分散介質(zhì)中的再分散性易于惡化，而這不是優(yōu)選的。
本發(fā)明中銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的平均二級顆粒直徑不小于0.2μm，更優(yōu)選不小于1μm，進一步優(yōu)選不小于10μm。如果平均二級顆粒直徑少于0.2μm，則顆粒的處理性能惡化，而這不是優(yōu)選的。
優(yōu)選本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒在表面上不帶有表面活性劑或大體積有機化合物。在表面上帶有表面活性劑或大體積有機化合物不是優(yōu)選的是因為在將顆粒用作導(dǎo)電填料時它起絕緣成分的作用。
此處，表面活性劑意思是分子內(nèi)具有親水基團和親油基團的兩親性材料，并且包括陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非極性表面活性劑等等。此處，將非兩親性化合物(如低分子醇化合物)和在配位和吸附到顆粒表面上時顯示表面活性的化合物排除在上述表面活性劑以外。表面活性劑的分子量等并不特別限定，并且可以提及的是，例如在具有足以產(chǎn)生親油性的鏈長的烷基的末端具有親水基團的化合物如硫酸鹽、銨鹽或聚乙二醇。
此處，大體積有機化合物為非兩親性且具有大的碳數(shù)的有機化合物，如十二烷基苯、十三烷和十六烷。
這些表面活性劑和大體積有機化合物意思是通常具有8個或更多個碳原子的有機化合物。
本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物可含有至多5重量％的量的副產(chǎn)物如金屬銅，只要副產(chǎn)物不損壞以下特性，例如(1)軟性附聚物顆粒的穩(wěn)定性，(2)軟性附聚物在分散介質(zhì)中的再分散性，(3)再分散的銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體的穩(wěn)定性，和(4)當(dāng)將軟性附聚物用作導(dǎo)電油墨或填料時，通過燒制獲得的銅膜的導(dǎo)電性或穩(wěn)定性。
以下解釋銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法包括下面(I)-(III)。
(I)銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括通過在不良分散介質(zhì)中生產(chǎn)銅氧化物超細(xì)顆粒，同時進行銅氧化物超細(xì)顆粒的生產(chǎn)和顆粒的軟性附聚物的形成。
(II)銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在良性分散介質(zhì)中生產(chǎn)銅氧化物超細(xì)顆粒，其后通過在銅氧化物超細(xì)顆粒之間施加附聚力形成銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
(III)銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在良性分散介質(zhì)中生產(chǎn)銅氧化物超細(xì)顆粒，與此同時通過在銅氧化物超細(xì)顆粒之間施加附聚力形成銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
在以上解釋中，銅氧化物超細(xì)顆粒用不良分散介質(zhì)和良性分散介質(zhì)分別意指在其中銅氧化物超細(xì)顆粒的分散性低的分散介質(zhì)和在其中銅氧化物超細(xì)顆粒的分散性高的分散介質(zhì)。作為良性分散介質(zhì)，可以提及的是分子中具有兩個或多個羥基的多元醇。在多元醇中，特別優(yōu)選的良性分散介質(zhì)為二乙二醇。不良分散介質(zhì)包括水等等。
其次，在銅氧化物超細(xì)顆粒之間施加的附聚力意指施加產(chǎn)生附聚的化學(xué)或物理能，并且包括，例如一種通過加熱提高超細(xì)顆粒之間的碰撞頻率以產(chǎn)生容易的附聚的方法、一種通過加入離子化合物降低銅氧化物超細(xì)顆粒之間的靜電斥力以產(chǎn)生容易的附聚的方法、一種加入不良分散介質(zhì)的方法等等。
以下將解釋特別是生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的特定方法。作為生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒的特定方法，可以提及以下方法(i)-(iv)。
(i)氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括采用基于含有不少于10重量％水的水溶液中的1摩爾銅羧基化合物，0.4-5.0摩爾的肼和/或肼衍生物使銅羧基化合物還原以生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒。
(ii)氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；并進一步加熱所得到的膠態(tài)分散體以使氧化亞銅超細(xì)顆粒軟性附聚。
(iii)氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；其后將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到分散體中。
(iv)氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原；并且同時將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到二乙二醇中，所述凝結(jié)劑在反應(yīng)溫度下溶于多元醇。
生產(chǎn)方法(i)包括在含有不少于10重量％水的水溶液中采用基于1摩爾銅羧基化合物用量為0.4-5.0摩爾的肼和/或肼衍生物使銅羧基化合物還原以生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒。在所述方法中使用的銅原料為銅羧基化合物。銅羧基化合物并不限定其化學(xué)組成，只要其溶于含有不少于10重量％水的水溶液。例如，可使用可商購的銅羧基化合物如醋酸銅、通過使銅鹽與含羧基的化合物反應(yīng)獲得的銅羧基化合物等等。在銅羧基化合物中，最優(yōu)選的是醋酸銅。
作為在銅鹽與含羧基的化合物的反應(yīng)中使用的銅鹽的實例，可以提及的是氫銅氧化物、硝酸銅、碳酸銅等等。含羧基的化合物包括分子中含有羧酸或其鹽的化合物，并且可以提及的是，例如飽和羧酸、不飽和羧酸及其鹽。其實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁基乙酸等。
銅鹽與含羧基的化合物的反應(yīng)可以在相同的反應(yīng)容器內(nèi)恰好在加入肼和/或肼衍生物轉(zhuǎn)化為氧化亞銅之前進行，或可預(yù)先在單獨的反應(yīng)容器內(nèi)進行?？梢允褂脙H一種或兩種或多種銅羧基化合物。
根據(jù)上述方法，向含有不少于10重量％水且溶有銅羧基化合物的溶液中加入用量為0.4-5.0摩爾/摩爾銅羧基化合物的肼和/或肼衍生物，從而使銅羧基化合物還原，借此獲得平均一級顆粒直徑不大于100nm的氧化亞銅超細(xì)顆粒。
肼衍生物包括烷基肼如單甲肼、二甲肼和β-羥乙基肼，和肼鹽如硫酸肼、中性硫酸肼和碳酸肼。它們是不同于肼和結(jié)構(gòu)中具有氮-氮鍵和具有還原性的化合物。在肼和肼衍生物中，優(yōu)選肼。作為肼，可以使用無水肼和水合肼，且考慮到安全性，優(yōu)選水合肼。
當(dāng)肼和/或肼衍生物為液體時，可將它們直接加入到反應(yīng)容器中或在將它們稀釋之后加入到反應(yīng)容器中。當(dāng)肼和/或肼衍生物為固體時，優(yōu)選將它們?nèi)芙庠诜磻?yīng)溶劑中并將溶液加入到反應(yīng)容器內(nèi)。在將肼和/或肼衍生物稀釋或溶解的情況下，如果肼和/或肼衍生物的濃度低，則所得到的氧化亞銅超細(xì)顆粒傾向于具有大的一級顆粒直徑。優(yōu)選濃度高于20重量％，更優(yōu)選為60重量％或更高。
為了調(diào)節(jié)肼的還原能力，可向反應(yīng)溶液或肼水溶液中加入堿性材料，只要它不影響反應(yīng)產(chǎn)物。通過加入堿性材料，所得到的氧化亞銅超細(xì)顆粒的顆粒直徑有時降低，這對于獲得小顆粒直徑的氧化亞銅而言是優(yōu)選的。作為堿性化合物，特別優(yōu)選無機堿性化合物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
本發(fā)明中加入的肼和/或肼衍生物的量為0.4-5.0摩爾，優(yōu)選0.9-2.0摩爾，基于1摩爾銅羧基化合物。如果肼和/或肼衍生物與銅羧基化合物的摩爾比少于0.4，則還原反應(yīng)緩慢且氧化亞銅的平均一級顆粒直徑超過100nm。如果肼和/或肼衍生物與銅羧基化合物的摩爾比超過5.0，則產(chǎn)物不限于氧化亞銅，并且還生產(chǎn)了50重量％或更多的量的銅顆粒。
方法(i)中使用的反應(yīng)介質(zhì)僅為水或除了水以外還含有90重量％或更少的有機化合物的混合水溶液。水在混合水溶液中的優(yōu)選用量范圍為不少于20重量％且少于80重量％。優(yōu)選使用含有除水以外還含有有機化合物的混合水溶液作為反應(yīng)介質(zhì)，因為所得到的氧化亞銅超細(xì)顆粒的平均一級顆粒直徑變得更小。
方法(i)中的反應(yīng)介質(zhì)中使用的有機化合物并不特別限定，只要它能與水均勻混合并且不與肼和/或肼衍生物(還原劑)反應(yīng)。可使用醇化合物、醚化合物、酯化合物、酰胺化合物等?？紤]到操作性能，優(yōu)選室溫下是液體的化合物，并且其中，優(yōu)選醇化合物，并且其實例為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等等。
優(yōu)選反應(yīng)溶液中銅羧基化合物的優(yōu)選濃度不少于0.01重量％且不多于50重量％，更優(yōu)選不少于3重量％且不多于20重量％，基于反應(yīng)溶液和銅羧基化合物的總重量。
盡管銅羧基化合物必須基本上溶解在反應(yīng)溶液中，但即使在該化合物部分未溶于反應(yīng)溶劑中時獲得氧化亞銅超細(xì)顆?；旧弦膊淮嬖趩栴}。如果銅羧基化合物的濃度少于0.01重量％，在一次反應(yīng)中獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的產(chǎn)率低，并且如果該濃度超過50重量％，則銅羧基化合物與肼和/或肼衍生物的反應(yīng)有時變得不均勻。
方法(i)的最佳反應(yīng)溫度根據(jù)銅羧基化合物與肼和/或肼衍生物的化合作用和反應(yīng)溶液的選擇而變化，但優(yōu)選低于85℃而不低于5℃。如果反應(yīng)溫度低于5℃，則銅羧基化合物的溶解度下降且有時使銅羧基化合物沉淀；并且如果所述溫度為85℃或更高，所得到的氧化亞銅超細(xì)顆粒的顆粒直徑傾向于增加。例如，當(dāng)將醋酸銅用作銅羧基化合物和將水合肼用作還原劑時，最優(yōu)選的溫度范圍為15-35℃。
在本發(fā)明中獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的情況下，氧化亞銅超細(xì)顆粒彼此弱粘合以形成軟性附聚物，所述軟性附聚物在還原反應(yīng)結(jié)束之后作為沉積物在反應(yīng)容器底部獲得。
其次，氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法(ii)的特征在于在通過在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒的過程中，將在以上生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒的過程中獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體進一步加熱以使氧化亞銅超細(xì)顆粒軟性附聚。
上述方法中使用的銅原料為至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物。
如上所述，銅羧基化合物通過使銅鹽與含羧基的化合物反應(yīng)獲得。作為用于銅鹽與含羧基的化合物反應(yīng)的銅鹽，可以提及的是氫銅氧化物、硝酸銅、碳酸銅等等。含羧基的化合物包括，例如分子中含有羧酸或其鹽的化合物，例如飽和羧酸、不飽和羧酸或其鹽。其實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁基乙酸等。在銅羧基化合物中，最優(yōu)選醋酸銅。
銅烷氧基化合物為具有烷氧基的銅化合物。烷氧基為以鍵接到氧上的烷基形式的單價原子團，并且其實例為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等等。銅烷氧基化合物的實例包括甲醇銅、乙醇銅等等。
二酮酸銅化合物為含有二酮螯合物的銅化合物。在二酮螯合物化合物中，β-二酮螯合物化合物形成穩(wěn)定的銅化合物，因此是本發(fā)明最優(yōu)選的。β-二酮螯合物化合物的實例包括乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、苯甲酰三氟丙酮、二苯甲酰甲烷、呋喃甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮等。二酮鹽化合物的實例包括乙酰丙酮酸銅、二(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)銅等。
在方法(ii)中，氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體通過將銅化合物在二乙二醇中于溫度為不低于160℃下加熱獲得，其后將膠態(tài)分散體進一步加熱以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。由于氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體具有黃色色彩，膠態(tài)分散體的產(chǎn)生可容易地觀察到。該方法的特征在于在獲得黃色膠態(tài)分散體之后，將所述膠態(tài)分散體繼續(xù)加熱。用于獲得黃色膠態(tài)分散體的加熱溫度優(yōu)選不低于160℃且低于200℃。在溫度低于160℃下，反應(yīng)需太多時間，這不是優(yōu)選的；而在溫度為200℃或更高的情況下，反應(yīng)迅速并且有時獲得硬性附聚物，這不是優(yōu)選的。
當(dāng)將獲得的黃色膠態(tài)分散體進一步加熱以獲得軟性附聚物時，加熱溫度優(yōu)選不低于30℃，更優(yōu)選不低于100℃。在不改變加熱銅化合物的溫度直至獲得黃色膠態(tài)分散體的情況下，可在該溫度下繼續(xù)加熱。如果用于形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠體和用于形成軟性附聚物的反應(yīng)加熱溫度超過200℃，有時可能產(chǎn)生不能進行再分散的硬性附聚物，因此反應(yīng)加熱溫度的優(yōu)選上限為200℃。
通過加熱在反應(yīng)過程中獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體，分散在反應(yīng)溶液中的氧化亞銅超細(xì)顆粒的碰撞概率提高，并且氧化亞銅超細(xì)顆粒由于超細(xì)顆粒之間的這種碰撞開始附聚，導(dǎo)致在一定時間內(nèi)軟性附聚物大小的增加，最后形成紅棕色沉淀物。在反應(yīng)過程中可通過任意取出少量反應(yīng)溶液并測量平均顆粒直徑對反應(yīng)溶液中氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的二級顆粒直徑進行監(jiān)控。當(dāng)平均二級顆粒直徑達到給定大小或當(dāng)在反應(yīng)溶液的上清液中不再觀察到氧化亞銅膠體的黃色色彩時可停止反應(yīng)。所述時間點可看作為反應(yīng)終點。
從開始加熱反應(yīng)溶液至形成黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體的時間和從形成黃色氧化亞銅膠體分散體至形成軟性附聚物的沉淀物的時間根據(jù)反應(yīng)溶液中所加入的銅化合物的用量和種類或加熱溫度而變化。例如，當(dāng)在180℃下進行膠體的形成和軟性聚合物的形成時，通常從開始加熱反應(yīng)溶液至形成黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體的時間為1-5小時；并且從形成氧化亞銅膠體分散體至形成黃色軟性附聚物的沉淀物的時間為10分鐘-1小時。
氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法(iii)的特征在于在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；其后將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到所得到的分散體中。上述方法中可使用的銅化合物與方法(ii)中所使用的相同。此外，獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體的反應(yīng)溫度優(yōu)選不低于160℃且低于200℃。在溫度低于160℃下，反應(yīng)需太多時間，這不是優(yōu)選的；而在溫度為200℃或更高的情況下，反應(yīng)迅速并且有時獲得硬性附聚物，這不是優(yōu)選的。
用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑并不特別限定，只要它們可使氧化亞銅超細(xì)顆粒軟性附聚，并且他們可以是無機化合物或有機化合物。作為無機化合物，可使用水、無機鹽化合物等等。無機鹽化合物的實例包括氯化鈉、氯化鉀等等。凝結(jié)劑優(yōu)選為可溶于反應(yīng)溶劑的二乙二醇中的那些物質(zhì)，并且特別優(yōu)選的是至少一種選自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酮化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物和硫化合物的化合物。最優(yōu)選室溫下為液體的化合物，并且其實例是甲醇、乙醇、丙醇、二乙醚、二乙二醇二乙醚、醋酸乙酯、甲酸乙酯、乙腈、丙腈、丙酮、甲乙酮、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、環(huán)丁砜等等。
本發(fā)明中獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物所必須的凝結(jié)劑的用量根據(jù)凝結(jié)劑的種類而變化。因此，在監(jiān)控獲得的軟性附聚物的二級顆粒直徑的同時加入凝結(jié)劑，并且當(dāng)它達到給定的顆粒直徑時可停止加入凝結(jié)劑。例如，在使用N-甲基吡咯烷酮作為凝結(jié)劑的情況下，通過加入體積在等于獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒所用的二乙二醇溶劑的體積的體積與二乙二醇溶劑的體積的幾倍的體積之間的凝結(jié)劑可獲得所需要的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
其次，氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法(iv)的特征在于在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原的過程中，將在反應(yīng)溫度下溶于二乙二醇的用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到二乙二醇中。上述生產(chǎn)方法中可使用的銅化合物與方法(ii)中所使用的相同。在上述生產(chǎn)方法中使用的凝結(jié)劑可以是無機化合物或有機化合物。但是當(dāng)使用有機化合物時，優(yōu)選它們在加熱二乙二醇的溫度下不完全揮發(fā)，并且優(yōu)選的沸點為160℃或更高。無機化合物包括，例如無機鹽化合物如氯化鈉和氯化鉀。在凝結(jié)劑中，特別優(yōu)選的是至少一種選自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酮化合物、酰胺化合物、酰亞胺化合物和硫化合物的化合物。其實例是辛醇、十二烷醇、二乙二醇二乙醚、二異丁基酮、丙酮基丙酮、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、γ-丁基內(nèi)酯、二甲亞砜、環(huán)丁砜等等。
本發(fā)明中獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物所必須的凝結(jié)劑的用量根據(jù)凝結(jié)劑的種類而變化。因此，在檢測最終獲得的軟性附聚物的二級顆粒直徑時必須確定最佳的凝結(jié)劑。該用量通常不少于0.1重量％且不多于10重量％，更優(yōu)選不少于0.1重量％且不多于5重量％，基于總的反應(yīng)溶液。
在上述生產(chǎn)方法中反應(yīng)溶液的反應(yīng)溫度優(yōu)選不低于160℃且低于200℃。如果溫度低于160℃，則反應(yīng)需太多時間，這不是優(yōu)選的；而如果該溫度為200℃或更高，反應(yīng)迅速并且有時形成硬性附聚物，這不是優(yōu)選的。
在所有的生產(chǎn)方法(ii)-(iv)中，可將水加入到作為反應(yīng)介質(zhì)的二乙二醇中。當(dāng)加入水時，水的用量為30摩爾或更少，優(yōu)選0.1-25摩爾，基于1摩爾銅化合物。通過加入基于1摩爾銅化合物30摩爾或更少的水，由銅化合物形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠體和形成軟性附聚物可在較短時間內(nèi)進行。如果水的用量太高，銅氧化物在所得到的產(chǎn)物中的比例增加，這不是優(yōu)選的。為了有效顯示水的作用，水的用量優(yōu)選為不少于0.1摩爾，基于1摩爾銅化合物。在加入水的情況下，優(yōu)選在開始加熱之前將水加入到二乙二醇中。
在生產(chǎn)方法(i)-(iv)中，銅化合物在反應(yīng)溶液中的濃度優(yōu)選不少于0.1重量％且少于50重量％。如果銅化合物的濃度少于0.1重量％，一次反應(yīng)中獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的產(chǎn)率太低，這不是優(yōu)選的；并且如果該濃度為50重量％或更多，銅化合物在二乙二醇中的溶解度不足，這不是優(yōu)選的。
在方法(ii)-(iv)中獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的沉淀物通常通過各個軟性附聚物的進一步弱粘合形成高度有序的結(jié)構(gòu)。
以下解釋銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法。本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物可容易地再分散在分散介質(zhì)中，并且可生產(chǎn)二級顆粒直徑減少的均勻分散體。
根據(jù)本發(fā)明的銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法包括第一步在第一溶劑中獲得平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑不小于0.2μm的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物；第二步將第一步獲得的軟性附聚物從第一溶劑中分離出來；和第三步將第二步分離出來的軟性附聚物再分散到第二溶劑中以獲得銅氧化物分散體。
第一步是在第一溶劑中合成一級顆粒直徑不大于100nm的銅氧化物超細(xì)顆粒和獲得彼此弱附聚的二級顆粒的沉淀物的步驟。例如，這是通過上述氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法在反應(yīng)溶液的底部中獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的沉淀物的步驟。
接下來的第二步是將第一步獲得的軟性附聚物的沉淀物從第一溶劑中分離出來的步驟。在所述方法中，銅氧化物超細(xì)顆粒在第一步中軟性附聚，并且軟性附聚物具有產(chǎn)生沉淀的大的二級顆粒直徑，因此從第一溶劑(反應(yīng)溶液)中的分離可容易地進行。具體地說，分離方法包括，例如通過傾析除去上清液的方法、吸濾的方法等等。分離出來的沉淀物可能含有雜質(zhì)如沉積在表面上的反應(yīng)副產(chǎn)物，因此優(yōu)選采用干凈的溶劑對其進行洗滌。
接下來的第三步是將第二步分離出來的軟性附聚物再分散在第二溶劑中以獲得銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體的步驟。在該步驟中，將第二溶劑、所得到的軟性附聚物和，如果需要，其它添加劑加料至適合的容器中，然后可進行再分散，例如通過施加物理能的物理方法，如超聲波處理和高速噴射研磨或化學(xué)方法如將酸或堿加入到體系中以調(diào)節(jié)分散體的pH進行再分散處理。分散可通過將多個上述分散方法組合進行。再分散的銅氧化物超細(xì)顆粒的狀態(tài)優(yōu)選為二級顆粒直徑減少的銅氧化物超細(xì)顆粒均勻分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)，并且顆?？梢阅z體的形式呈懸浮狀態(tài)存在或以通過相互作用形成的分散劑與銅氧化物超細(xì)顆粒的凝膠的狀態(tài)存在。
獲得銅氧化物分散體所需分散時間取決于分散方法，并且例如，在使用超聲波法時，分散時間約為5分鐘。有時采用氧氣使銅氧化物超細(xì)顆粒氧化，并且優(yōu)選在惰性氣氛如氮氣氣氛中進行分散處理。
第二步獲得的銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物一級顆粒直徑極其小，并且可通過再分散處理減少二級顆粒直徑。因此，其中銅氧化物超細(xì)顆粒以膠體的狀態(tài)懸浮的膠態(tài)分散體可通過適當(dāng)選擇分散介質(zhì)等生產(chǎn)。為了獲得沒有銅氧化物超細(xì)顆粒的沉降的穩(wěn)定膠體分散體，膠體分散體中銅氧化物超細(xì)顆粒的平均二級顆粒直徑優(yōu)選少于200nm，更優(yōu)選少于100nm，進一步優(yōu)選少于50nm。
第三步使用的第二溶劑可以與第一溶劑相同或不同。基于總的分散體，銅氧化物超細(xì)顆粒的固含量任選可根據(jù)其用途進行調(diào)節(jié)，并且通常將固含量調(diào)節(jié)至0.1-80重量％。在使用所得到的膠體分散體形成銅接線等等時，優(yōu)選涂層中較高的固含量，并且銅氧化物超細(xì)顆粒的重量優(yōu)選為10重量％或更多，更優(yōu)選30重量％或更多，基于總的分散體。
在第三步包含弱附聚的銅氧化物超細(xì)顆粒的二級顆粒的再分散處理的過程中，優(yōu)選將顆粒直徑減少至所有的沉淀物能夠分散和懸浮在分散介質(zhì)中的程度。但是，在部分二級顆粒沉淀物的情況下，即使在再分散處理之后，也可通過傾析、離心分離等將沉淀物分離和除去。此外，為了降低分散介質(zhì)中銅氧化物超細(xì)顆粒的膠體分散體的平均顆粒直徑，可通過離心分離等將大顆粒沉淀和除去。
在第三步中，可將在第二溶劑中使銅氧化物超細(xì)顆粒穩(wěn)定分散的分散劑加入到第二溶劑中。分散劑包括，例如具有極性基團如羥基、氨基和羧基的低分子化合物、低聚物和聚合物。具有極性基團的低分子化合物的實例為醇化合物、胺化合物、酰胺化合物、銨化合物、磷化合物等。還可以使用可商購的表面活性劑。表面活性劑包括，例如陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非極性表面活性劑等。具有極性基團的聚合物的實例為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚甲基乙烯基醚等。此外，作為分散劑，還可以使用在表面上具有極性基團的無機或有機顆粒。例如，可使用在其表面上負(fù)載和分散有簡單金屬微?；蚪饘倩衔镂⒘５亩趸桀w?；蛉槟z顆粒。當(dāng)然，可使用液體分散劑作為第二溶劑。
在上述分散劑中，特別優(yōu)選多元醇。多元醇為分子中含有兩個或多個羥基的有機化合物。其中，優(yōu)選含有10個或更少碳原子的多元醇。所述化合物的實例為乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘油等。這些多元醇可每個單獨使用或以兩個或多個的混合物的形式使用。
為了進一步減少第三步獲得的銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體中的雜質(zhì)，可重復(fù)進行洗滌步驟，所述洗滌步驟包括通過上述方法使銅氧化物超細(xì)顆粒在分散體中再次附聚和沉淀，將沉淀物從第三溶液中分離出來，然后將沉淀物再次分散在干凈的第三溶劑中或另一種可將沉淀物再分散以獲得膠體分散體的干凈分散介質(zhì)中。
第三步中可將添加劑如粘度改性劑、還原劑和燒制劑加入到分散體中，并且此外可通過濃縮等將部分第二溶劑除去以調(diào)節(jié)粘度。向分散體中加入還原劑具有抑制銅氧化物超細(xì)顆粒氧化的作用。此外，當(dāng)加熱所得到的分散體以將銅氧化物轉(zhuǎn)化為金屬銅并將所述分散體用于諸如導(dǎo)電油墨的用途時，顯示出降低還原所需加熱溫度的作用，這是特別優(yōu)選的。
所用的還原劑包括，例如醛、糖醇、糖、肼及其衍生物、二酰亞胺、草酸等。醛的實例包括脂族飽和醛如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛(varelaldehyde)、異戊醛(isovarelaldehyde)、新戊醛、正己醛、庚醛、辛醛、壬醛、十一烷醛、月桂醛、十三烷醛、肉豆蔻醛、十五烷醛、棕櫚醛、十七烷醛和硬脂醛；脂族二醛如乙二醛和琥珀醛；脂族不飽和醛如丙烯醛、巴豆醛和丙炔醛；芳族醛如苯甲醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、水楊醛、肉桂醛、α-萘甲醛和β-萘甲醛；雜環(huán)醛如糠醛；等等。
二酰亞胺可例如通過偶氮二羧酸鹽、羥基胺-O-磺酸、N-丙二烯磺酰肼或N-?；酋ｋ碌臒岱纸猥@得。N-丙二烯磺酰肼或N-?；酋ｋ掳?，例如對甲苯磺酰肼、苯磺酰肼、2，4，6-三異丙基苯磺酰肼、氯乙酰肼、鄰硝基苯磺酰肼、間硝基苯磺酰肼、對硝基苯磺酰肼等等。
糖醇包括，例如甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、戊糖醇、戊糖、己糖醇、己糖、庚糖等等。糖包括，例如山梨糖醇、甘露醇、木糖醇、蘇糖醇、麥芽糖醇、阿拉伯糖醇、乳糖醇、核糖醇、纖維素二糖、葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、赤蘚糖、木酮糖、阿洛糖、核糖、山梨糖、木糖、阿拉伯糖、異麥芽糖、右旋糖、葡庚糖等等。
除了肼及其水合物以外，肼及其衍生物包括，例如烷基肼如單甲肼、二甲肼和β-羥乙基肼，和肼鹽如硫酸肼、中性硫酸肼和碳酸肼等等。
還原劑的含量優(yōu)選為0.01-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.01-30質(zhì)量％，基于分散體的總重量。
第三步中可使用的燒制劑為用于通過使第三步中獲得的銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體燃燒形成稠度較高且質(zhì)量較好的銅薄膜的添加劑，并且燒制劑的實例為聚醚化合物。聚醚化合物為主鏈中含有醚鍵的化合物，并且優(yōu)選將其均勻分散在分散介質(zhì)中?？紤]到在分散介質(zhì)中的分散性，優(yōu)選非結(jié)晶聚醚化合物，并且特別優(yōu)選的是重復(fù)單元為1-8個碳原子的直鏈和環(huán)狀氧化烯基團的脂族聚醚。重復(fù)單元為1-8個碳原子的直鏈和環(huán)狀亞烷基的脂族聚醚的分子結(jié)構(gòu)可以是環(huán)狀、直鏈或支化的，且可以是二元或更高級的聚醚共聚物或直鏈或支化二元或更高級的聚醚嵌段聚合物。它們的實例為聚醚均聚物如聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇，和此外，二元共聚物如乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇，和直鏈三元共聚物如乙二醇/丙二醇/乙二醇、丙二醇/乙二醇/丙二醇和乙二醇/丁二醇/乙二醇，聚醚化合物并不限于此。嵌段共聚物的實例為聚醚嵌段共聚物，例如二元嵌段共聚物如聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇聚丁二醇，和直鏈三元嵌段共聚物如聚乙二醇聚丙二醇聚乙二醇、聚丙二醇聚乙二醇聚丙二醇和聚乙二醇聚丁二醇聚乙二醇。這些化合物的末端可采用取代基如烷基進行改性。
由上述方法獲得的銅氧化物微?；蜚~氧化物超細(xì)顆粒的分散體在銅氧化物的顆粒直徑方面極小，并且較易于還原為金屬銅，因此優(yōu)選將它們用于諸如銅接線形成材料、銅粘合材料和鍍銅用代替品的用途。具體地說，優(yōu)選將它們用于以下應(yīng)用，例如印刷線路板用接線材料和通孔(viahole)填料、印刷線路板用零件粘合材料、平板顯示器的電極材料和樹脂制品用電磁屏蔽材料等等。由于銅氧化物的顆粒直徑非常小，存在能形成細(xì)接線的特征。可將這些銅氧化物超細(xì)顆粒的分散體通過涂布法如絲網(wǎng)印刷法、分散法、噴墨法和噴涂法涂布到所需基材上，并且特別地，可將粘度低的銅氧化物膠態(tài)分散體噴墨涂布并且特別適于作為噴墨打印用油墨。此外，銅氧化物膠態(tài)分散體還可用作所謂的軟性平版印刷法(如微接觸印刷)用油墨，從而使用被精加工和微模塑的模形成細(xì)接線。
作為通過上述生產(chǎn)方法獲得的銅氧化物微?；蜚~氧化物超細(xì)顆粒的分散體的其它用途，可以提及的是抗真菌用途如木材防腐劑和船底涂料和光電能量轉(zhuǎn)換材料。
通過以下實施例將更具體解釋本發(fā)明，所述實施例不應(yīng)理解為以任何方式限定本發(fā)明。將基于氧化亞銅給出解釋，但本發(fā)明并不限于氧化亞銅超細(xì)顆粒。
氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的平均二級顆粒直徑采用以下方式獲得。將所得到的沉淀物置于載玻片上并在光學(xué)顯微鏡的視野內(nèi)任選5個顆粒。將所述顆粒的顆粒直徑的平均值看作是平均二級顆粒直徑。
氧化亞銅超細(xì)顆粒的平均一級顆粒直徑通過使用由JEOL Ltd.制造的透射電子顯微鏡(JEM-4000FX)觀測表面進行測量。在通過電子顯微鏡進行表面觀測的過程中，在視野內(nèi)選擇其中顆粒一級顆粒直徑較均勻的三部分并在最適于測量待測物體的顆粒直徑的放大率下照相。從每個相片上選擇認(rèn)為大量存在的三個顆粒并用比例尺測量其直徑和計算一級顆粒直徑。將其平均值看作是平均一級顆粒直徑。
采用以下方式確認(rèn)所得到的顆粒為氧化亞銅。使用由Rigaku Co.，Ltd.制造的X-射線衍射裝置(RINT 2500)，分別在36.5°和42.4°下觀察平面(111)和(200)中產(chǎn)生的強烈衍射峰，并且當(dāng)它們與氧化亞銅的XRD圖相符時，確認(rèn)該顆粒為氧化亞銅。
分散介質(zhì)中氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的再分散性通過使用由Sonics & Materials Inc.制造的超聲波分散機Vibra-cellTM130W型在輸出為30W下進行分散2分鐘評價。由超聲波處理獲得的膠體分散體中氧化亞銅的平均二級顆粒直徑使用由Otsuka Electronics Co.，ltd制造的濃縮粒度分布儀(FPAR 1000)進行測量。
<實施例1>
對銅羧基化合物/肼化合物的摩爾比的依賴-(1)將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃下向其中加入2.6ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為1.2，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。所述沉淀物的平均一級顆粒直徑為20nm且平均二級顆粒直徑為800μm。將l克沉淀物加入到9g二乙二醇中，隨后進行超聲波分散以獲得氧化亞銅的膠態(tài)分散體。分散體中平均二級顆粒直徑為80nm。
<實施例2>
對銅羧基化合物/肼化合物的摩爾比的依賴-(2)
將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃下向其中加入1.32ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為0.6，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為30nm和300μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為80nm。
<實施例3>
對銅羧基化合物/肼化合物的摩爾比的依賴-(3)將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃下向其中加入6.5ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為3.0，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為60nm和200μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為120nm。
<實施例4>
對銅羧基化合物/肼化合物的摩爾比的依賴-(4)將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于60℃下向其中加入2ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為0.9，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為50nm和180μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為95nm。
<實施例5>
醇化合物在反應(yīng)溶液中的實施例-(1)將50ml純水和20ml乙二醇加入到8g無水醋酸銅(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入2.0ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為0.9，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為10nm和350μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為45nm。
<實施例6>
醇化合物在反應(yīng)溶液中的實施例-(2)將40ml純水和30ml乙醇加入到8g無水醋酸銅(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入2.4ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為1.1，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為10nm和190μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為40nm。
<實施例7>
由氫銅氧化物和醋酸酐獲得銅羧基化合物的實施例向60ml純水中加入1.95g氫銅氧化物(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和3ml醋酸酐。另外向其中加入1.6ml 64重量％的水合肼，隨后在25℃下攪拌以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為60nm和300μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為100nm。
<實施例8>
在反應(yīng)時加入堿性化合物的實施例-(1)在600ml純水中使32g(0.2mol)無水硫酸銅(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在攪拌下將20ml醋酸酐(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。幾分鐘之后，在攪拌下向其中加入300ml 1M氫氧化鈉水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和15ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為150nm和220μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為50nm。
<實施例9>
在反應(yīng)時加入堿性化合物的實施例-(2)在600ml純水中使19.5g(0.2mol)氫銅氧化物(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在攪拌下將20ml醋酸酐(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。幾分鐘之后，在攪拌下向其中加入30ml 1M氫氧化鈉水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和12ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為20nm和130μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為55nm。
<實施例10>
在反應(yīng)時加入堿性化合物的實施例-(3)在600ml純水中使47.3g(0.2mol)硝酸銅(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在攪拌下將20ml醋酸酐(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。幾分鐘之后，在攪拌下向其中加入300ml 1M氫氧化鈉水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和15ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為15nm和180μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為45nm。
<實施例11>
在反應(yīng)時加入堿性化合物的實施例-(4)在600ml純水中使47.3g(0.2mol)硝酸銅(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在攪拌下將20ml丙酸(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。幾分鐘之后，在攪拌下向其中加入10ml 1M氫氧化鈉水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和7.5ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為20nm和250μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為50nm。
<實施例12>
在反應(yīng)時加入堿性化合物的實施例-(5)在600ml純水中使47.3g(0.2mol)硝酸銅(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)溶解，并在攪拌下將8.2g醋酸鈉(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)于30℃下加入到溶液中。幾分鐘之后，在攪拌下向其中加入40ml 1M氫氧化鈉水溶液(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)和7.5ml水合肼(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為20nm和240μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為60nm。
<實施例13>
使用肼衍生物作為還原劑的實施例在300ml燒杯中加入3.6g無水醋酸銅和30ml純水，隨后攪拌20分鐘。將反應(yīng)溶液的溫度設(shè)定在30℃，并在攪拌下加入2mlβ-羥乙基肼(由JapanHydrazine Company，Inc.制造)進行反應(yīng)20分鐘以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為30nm和200μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為85nm。
<實施例14>
使用稀釋的肼作為還原劑的實施例-(1)將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃下向其中加入3.9ml 40重量％肼水溶液(通過將肼水合物稀釋制備)以使肼與醋酸銅的摩爾比為1.1，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為22nm和150μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為80nm。
<實施例15>
使用稀釋的肼作為還原劑的實施例-(2)將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃下向其中加入7.8ml 20重量％肼水溶液(通過將肼水合物稀釋制備)以使肼與醋酸銅的摩爾比為1.1，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為30nm和250μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為90nm。
<實施例16>
使用稀釋的肼作為還原劑的實施例-(3)將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃下向其中加入31.2ml 5重量％肼水溶液(通過將肼水合物稀釋制備)以使肼與醋酸銅的摩爾比為1.1，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為40nm和200μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為100nm。
<實施例17>
通過加熱形成軟性附聚物的實施例-(1)將2.7g醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)懸浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并將0.9g水加入到懸浮液中，隨后在190℃下進行加熱反應(yīng)3小時，從而獲得黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體。其后，保持在上述溫度下使加熱反應(yīng)進行另外30分鐘以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為90nm和290μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為150nm。
<實施例18>
通過加熱形成軟性附聚物的實施例-(2)將1.9g甲醇銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)懸浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并將0.9g水加入到懸浮液中，隨后在190℃下進行加熱反應(yīng)1小時，從而獲得黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體。其后，保持在上述溫度下使加熱反應(yīng)進行另外20分鐘以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為80nm和90μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為150nm。
<實施例19>
通過加熱形成軟性附聚物的實施例-(3)將4.0g乙酰丙酮酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)懸浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并將0.9g水加入到懸浮液中，隨后在190℃下進行加熱反應(yīng)3小時，從而獲得黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體。其后，保持在上述溫度下使加熱反應(yīng)進行另外30分鐘以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為80nm和100μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為170nm。
<實施例20>
通過加入醇化合物形成軟性附聚物的實施例將2.7g醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)懸浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并將0.9g水加入到懸浮液中，隨后在190℃下進行加熱反應(yīng)3小時，從而獲得黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體。其后，向上述分散體中加入300ml乙醇以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為90nm和150μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為180nm。
<實施例21>
通過向反應(yīng)溶劑中加入醇化合物形成軟性附聚物的實施例將2.7g醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)懸浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中，并將0.9g水和0.5g辛醇加入到懸浮液中，隨后在190℃下進行加熱反應(yīng)3小時以獲得氧化亞銅的沉淀物。平均一級顆粒直徑和平均二級顆粒直徑分別為95nm和100μm。采用與實施例1中相同的方法獲得的膠態(tài)分散體中平均二級顆粒直徑為180nm。
<實施例22>
使用氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體生產(chǎn)銅薄膜的實施例-(1)
將6.0g二乙二醇和3.0g聚乙二醇(平均分子量為200；由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)作為添加劑加入到3.1g采用與實施例1相同的方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物中。對該混合物進行超聲波分散以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體。通過刮條涂布器將上述分散體以面積為50mm×100mm涂布到邊長為120mm的正方形玻璃板上以形成50μm厚的涂層。將上述涂布玻璃板在氮氣氣流中于350℃下在熱臺上燒制1小時以在玻璃板上獲得銅薄膜。所得到的銅薄膜具有的厚度為2.5μm且體積電阻率為7×10-6Ωcm。
<實施例23>
使用氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體生產(chǎn)銅接線的實施例-(2)將6.0g二乙二醇和1.0g聚乙二醇(平均分子量為200；由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)作為添加劑加入到1.0g采用與實施例1相同的方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物中。對該混合物進行超聲波分散以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體。膠態(tài)分散體中氧化亞銅超細(xì)顆粒的二級顆粒直徑為100nm。將上述分散體填充到噴墨系統(tǒng)的打印頭的墨盒中并將墨盒裝配到專用打印機中。在該實施例中，使用壓電型打印頭作為噴墨系統(tǒng)。將油墨以平均液體量為4微微升噴射到載玻片上以打印厚度為5μm且線寬為100μm的直線圖案。打印之后，將玻璃基材在350℃/1小時下在氮氣氣氛中進行熱處理以進行氧化亞銅的還原。所得到的金屬接線圖案具有5×10-6Ω·cm的良好電阻。
<實施例24>
含有還原劑的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的實施例-(1)將6.0g二乙二醇和0.4g碳酸肼作為還原劑加入到3.0g采用與實施例1相同的方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物中，隨后進行超聲波分散以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體。采用與實施例22中相同的方法將上述分散體刮涂到玻璃基材上，隨后在氮氣氣流中加熱以證實在低溫為200℃下產(chǎn)生了銅。
<比較例1>
當(dāng)加入的肼的量大于規(guī)定用量時將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pu re Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入12.0ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為5.5，從而進行反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)所得到的產(chǎn)物含有約20重量％的金屬銅。
<比較例2>
當(dāng)加入的肼的量少于規(guī)定用量時將70ml純水加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入0.66ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為0.3，從而進行反應(yīng)以獲得氧化亞銅的沉淀物。所得到的氧化亞銅的平均一級顆粒直徑大，即為200nm。
<比較例3>
當(dāng)使用非銅羧基化合物的銅鹽作為原料時-(1)將10ml純水加入到0.22g氯化銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入50μl 64重量％的水合肼以使肼與氯化銅的摩爾比為0.6，從而進行反應(yīng)。結(jié)果，未獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒，而是生產(chǎn)出銅。
<比較例4>
當(dāng)使用非銅羧基化合物的銅鹽作為原料時-(2)將10ml純水加入到0.26g硫酸銅(由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入50μl 64重量％的水合肼以使肼與硫酸銅的摩爾比為0.6，從而進行反應(yīng)。結(jié)果，未獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒，并且產(chǎn)物的主要成分是銅。
<比較例5>
當(dāng)使用非銅羧基化合物的銅鹽作為原料時-(3)將10ml純水加入到0.16g氫銅氧化物(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入75μl 64重量％的水合肼以使肼與硫酸銅的摩爾比為0.9，從而進行反應(yīng)。結(jié)果，獲得氧化亞銅的沉淀物，但平均一級顆粒直徑大，即為300nm。
<比較例6>
當(dāng)反應(yīng)溶液不含有水時將70ml二乙二醇加入到8g無水醋酸銅(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中。在攪拌下于25℃的室溫下向其中加入2.6ml 64重量％的水合肼以使肼與醋酸銅的摩爾比為1.2，從而進行反應(yīng)。結(jié)果，所得到的沉淀物不是氧化亞銅，而是銅。
<比較例7>
不進行軟性附聚的步驟的實施例采用與實施例20相同的方法，將2.7g醋酸銅(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)懸浮在90ml二乙二醇(由Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.制造)中，并將0.9g水加入到懸浮液中，隨后在190℃下進行加熱反應(yīng)3小時，從而獲得黃色氧化亞銅膠態(tài)分散體。將氧化亞銅微粒懸浮在反應(yīng)溶液中，并需要離心分離步驟以回收懸浮微粒。對于上述離心分離步驟而言，首先需要在離心管內(nèi)將所得到的膠態(tài)分散體分開的操作以使重量均勻，其后將離心管嵌入到轉(zhuǎn)子上并通過離心分離器使上述轉(zhuǎn)輪進行離心作用。因此，上述步驟需要很多時間。
權(quán)利要求
1.氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑不小于0.2μm。
2.權(quán)利要求
1的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于25nm。
3.權(quán)利要求
1的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于10nm。
4.權(quán)利要求
1-3中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其在顆粒表面上不帶有表面活性劑或大體積有機化合物。
5.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在不良分散介質(zhì)中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒，由此生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒并同時形成超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
6.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在良性分散介質(zhì)中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒，然后通過在氧化亞銅超細(xì)顆粒之間施加附聚力形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
7.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在良性分散介質(zhì)中生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒，同時通過在氧化亞銅超細(xì)顆粒之間施加附聚力形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
8.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在含有不少于10重量％水的水溶液中采用基于1摩爾銅羧基化合物用量為0.4-5.0摩爾的肼和/或肼衍生物使銅羧基化合物還原以生產(chǎn)氧化亞銅超細(xì)顆粒。
9.權(quán)利要求
8的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中溶液含有至少一種選自醇化合物、醚化合物、酯化合物和酰胺化合物的有機化合物。
10.權(quán)利要求
8或9的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法另外包括加入堿性化合物，所述堿性化合物用于采用肼和/或肼衍生物使銅羧基化合物還原。
11.權(quán)利要求
8-10中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中銅羧基化合物為醋酸銅。
12.權(quán)利要求
8-11中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中將肼和/或肼衍生物以高于20重量％的濃度溶于溶液中，并將溶液加入到反應(yīng)溶液中。
13.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括通過在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；和通過進一步加熱膠態(tài)分散體形成氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物。
14.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括通過在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體；然后將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到分散體中。
15.權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括在不低于160℃的溫度下在二乙二醇中將至少一種選自銅羧基化合物、銅烷氧基化合物和二酮酸銅化合物的銅化合物加熱和還原；并且同時將用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的凝結(jié)劑加入到二乙二醇中，所述凝結(jié)劑在反應(yīng)溫度下溶于二乙二醇。
16.權(quán)利要求
14或15的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中凝結(jié)劑為至少一種選自一元醇化合物、醚化合物、酯化合物、腈化合物、酰胺化合物和酰亞胺化合物的化合物。
17.權(quán)利要求
13-15中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物的生產(chǎn)方法，其中二乙二醇含有基于1摩爾銅化合物用量為不多于30摩爾的水。
18.氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，該方法包括第一步在第一溶劑中合成平均一級顆粒直徑不大于100nm的氧化亞銅超細(xì)顆粒并且與此同時獲得二級顆粒直徑不小于0.2μm的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物；第二步將第一步獲得的軟性附聚物從第一溶劑中分離出來；和第三步將第二步分離出來的軟性附聚物再分散到第二溶劑中以獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體。
19.權(quán)利要求
18的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中第三步獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體呈膠體狀態(tài)并且氧化亞銅超細(xì)顆粒懸浮在分散體中。
20.權(quán)利要求
19的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中在呈膠體狀態(tài)的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體中氧化亞銅超細(xì)顆粒的平均二級顆粒直徑少于200nm。
21.權(quán)利要求
18-20中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中第二溶劑包含用于氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散劑。
22.權(quán)利要求
21的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中分散劑為多元醇。
23.權(quán)利要求
22的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體的生產(chǎn)方法，其中多元醇含有的碳數(shù)不多于10。
24.由權(quán)利要求
18-23中任一項的方法獲得的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體。
25.權(quán)利要求
24的氧化亞銅超細(xì)顆粒的分散體，所述分散體包含0.01-50重量％的能夠還原分散體中的氧化亞銅超細(xì)顆粒的還原劑。
26.氧化亞銅超細(xì)顆粒，其平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑少于0.2μm。
27.權(quán)利要求
26的氧化亞銅超細(xì)顆粒，其平均一級顆粒直徑不大于25nm。
28.權(quán)利要求
26的氧化亞銅超細(xì)顆粒，其平均一級顆粒直徑不大于10nm。
29.權(quán)利要求
26-28中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒，其在顆粒的表面上不帶有表面活性劑或大體積有機化合物。
30.權(quán)利要求
26-29中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的生產(chǎn)方法，該方法包括通過將權(quán)利要求
1-4中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒的軟性附聚物分散獲得氧化亞銅超細(xì)顆粒。
31.氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體，其包含權(quán)利要求
26-29中任一項的氧化亞銅超細(xì)顆粒，所述顆粒懸浮在分散介質(zhì)中。
32.權(quán)利要求
31的氧化亞銅超細(xì)顆粒的膠態(tài)分散體，其中基于分散體的總重量，氧化亞銅超細(xì)顆粒的總重量不少于10重量％。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種銅氧化物超細(xì)顆粒的軟性附聚物，其平均一級顆粒直徑不大于100nm且平均二級顆粒直徑不小于0.2μm。
文檔編號C01G3/02GKCN1332885SQ200380104923
公開日2007年8月22日 申請日期2003年12月2日
發(fā)明者丸山睦弘, 孫恩海 申請人:旭化成株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan