本發(fā)明屬于納米功能材料，具體涉及一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法。

背景技術：

1、等離子體納米材料是一類具備局部表面等離子共振特性的納米材料，通過與入射光的相互作用，在等離子體-光子耦合的機制下，能夠展現(xiàn)出獨特的等離子體共振光學吸收、高效的光熱轉換等物理化學效應，使其在光聲成像、光熱治療、光熱催化以及光熱控釋藥物等生物領域展現(xiàn)出極其重要的應用潛力和價值。

2、貴金屬納米晶是一類被廣泛研究的等離子體納米材料，其等離子共振吸收主要集中在可見光區(qū)和第一近紅外生物窗口（nir-i,?650-950?nm）。非化學計量硫化銅（cu2-xs），作為一種半導體材料，因其內部獨特的銅空位結構，在第二近紅外生物窗口（nir-ii,1000-1350?nm）呈現(xiàn)出等離子共振吸收。nir-ii相比于可見光和nir-i，在生物組織具有更深的組織穿透力、更低的光子散射，而且cu2-xs相比于貴金屬具有良好的熱穩(wěn)定性及價格低廉等優(yōu)點，使其在生物領域具有更廣闊的應用前景。值得注意的是，當前實現(xiàn)cu2-xs在nir-ii生物窗口等離子共振光學吸收的可調性，是滿足多樣化使用需求的重要前提，例如提升生物體內光聲成像的信噪比、實現(xiàn)體內外高光熱轉換效率的光熱效應等。此外，實現(xiàn)尺寸＜5?nm的超小cu2-xs的可控制備，對于促進納米粒子在體內的快速腎清除、規(guī)避長期體內滯留風險以及確保生物安全性至關重要。

3、溶劑熱法和高溫熱分解法作為制備無機納米顆粒的經(jīng)典方法，已在一定程度上實現(xiàn)了超小cu2-xs納米顆粒的合成及等離子共振吸收調控，但這些方法仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如高溫加熱的安全性、有毒溶劑的使用、納米顆粒表面改性的復雜性、以及繁瑣的收集純化步驟等，這些因素極大地影響了大規(guī)模、可控且可重復的合成及其在生物醫(yī)學領域的廣泛應用。因此，開發(fā)更為綠色、高效且生物相容性良好的制備方法，對于推動cu2-xs納米材料在生物領域的發(fā)展具有重要意義。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種制備等離子共振吸收在nir-ii生物窗口連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒的創(chuàng)新方法，該方法具備工藝溫和可控、可重復性強的優(yōu)勢以及制得的納米顆粒具有分散性好、尺寸分布均勻的特點。

2、本發(fā)明通過巧妙地利用堿性環(huán)境下的還原性ce3+離子作為電子供體，輔助還原cu2+離子，從而制備出銅空位含量可調控，進而等離子共振吸收在nir-ii生物窗口連續(xù)可調的非化學計量cu2-xs納米顆粒。

3、具體通過以下技術方案加以實現(xiàn)：

4、一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，包括以下步驟：

5、（1）在低溫37℃水浴條件下，將白蛋白溶解到超純水（電阻率為18.3mω?cm）中。

6、（2）攪拌狀態(tài)下，向步驟（1）的白蛋白溶液中加入氯化銅溶液，氯化銅與白蛋白的質量比為0.05-0.08:1。

7、（3）攪拌狀態(tài)下，向步驟（2）的混合溶液中加入氯化鈰溶液，其中還原性ce3+作為關鍵的輔助性陽離子，用于調控cu2-xs納米顆粒的銅空位濃度，氯化鈰與氯化銅的物質的量比為0~0.05:1。

8、（4）攪拌狀態(tài)下，向步驟（3）的混合溶液中加入氫氧化鈉溶液，氫氧化鈉溶液濃度為40~60?mg/ml，氫氧化鈉與白蛋白的質量比為0.08-0.1:1；快速加入氫氧化鈉溶液，使白蛋白二硫鍵斷裂暴露形核位點，攪拌反應時長為3-5?min。

9、（5）攪拌狀態(tài)下，向步驟（4）的混合溶液中加入硫化鈉溶液，其濃度為30~60?mg/ml，氯化銅與硫化鈉的物質的量比為1:2；快速加入硫化鈉溶液，確保納米顆?？焖傩魏?，攪拌反應時長為2?h。

10、（6）攪拌結束后，首先采用透析法去除未反應的離子，然后利用低速離心法進一步去除可能形成的團聚物，離心速度為5000-6000?rpm，離心時間不少于5?min，收集上清液即為含有超小cu2-xs納米顆粒的溶液，該溶液中的納米顆粒具有優(yōu)異的分散性和均勻的尺寸分布。

11、上述制備方法制得的納米顆粒的尺寸為2~3?nm，具有粒徑分布均勻及水溶性良好的優(yōu)勢，且所制備的該超小納米顆粒的等離子共振吸收在第二近紅外區(qū)1000-1350?nm連續(xù)可調。

12、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

13、（1）本發(fā)明的技術路線具有高度的可控性、可重復性等優(yōu)勢，且合成原料成本廉價、安全環(huán)保，易于大批量制備；

14、（2）本發(fā)明巧妙地利用生物大分子白蛋白的三維空間構象限制納米顆粒的長大，易于可控制備超小cu2-xs納米顆粒，滿足體內快速腎代謝的需求；

15、（3）本發(fā)明基于生物大分子白蛋白制備的cu2-xs納米顆粒，無需表面額外改性，即可具備良好的水溶液分散性和優(yōu)異的生物相容性；

16、（4）本發(fā)明僅通過調控銅元素和鈰元素的反應比例這一單一因素，即可有效調節(jié)cu2-xs的等離子共振特性，使其光學吸收在nir-ii生物窗口連續(xù)增強，在nir-ii激光照射下呈現(xiàn)優(yōu)異且穩(wěn)定的光熱轉換效果，可用于高性噪比光聲成像、高光熱轉換效率、光熱治療及光熱催化等領域。

技術特征：

1.一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于：步驟（1）中，低溫水浴為37℃，超純水電阻率為18.3mω?cm。

3.根據(jù)權利要求1所述的一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于：步驟（2）中，氯化銅與白蛋白的質量比為0.05-0.08:1。

4.根據(jù)權利要求1所述的一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于：步驟（3）中，輔助性陽離子溶液為氯化鈰溶液，氯化鈰與氯化銅的物質的量比為0~0.05:1。

5.?根據(jù)權利要求1所述的一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于：步驟（4）中，氫氧化鈉溶液濃度為40~60?mg/ml，氫氧化鈉與白蛋白的質量比為0.08-0.1:1；攪拌反應時長為3-5?min。

6.?根據(jù)權利要求1所述的一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于：步驟（5）中，硫化鈉溶液濃度為30~60?mg/ml，氯化銅與硫化鈉物質的量比為1:2；攪拌反應時長為2?h。

7.?根據(jù)權利要求1所述的一種等離子共振吸收連續(xù)可調的cu2-xs納米顆粒制備方法，其特征在于：步驟（5）中后處理具體為：先采用透析法去除未反應的離子，然后采用低速離心法去除可能的團聚物，離心速度為5000-6000?rpm，離心時間不少于5?min，收集上清液即為含有超小cu2-xs納米顆粒的溶液。

8.根據(jù)權利要求1~7任一項所述的制備方法制得的cu2-xs納米顆粒。

9.?根據(jù)權利要求8所述的cu2-xs納米顆粒，其特征在于該cu2-xs納米顆粒的尺寸在2~3nm。

10.?根據(jù)權利要求8所述的cu2-xs納米顆粒，其特征在于該cu2-xs納米顆粒的等離子共振吸收在第二近紅外區(qū)1000-1350?nm連續(xù)可調。

技術總結
本發(fā)明提供了一種等離子共振吸收連續(xù)可調的Cu<subgt;2?x</subgt;S納米顆粒制備方法，該方法采用白蛋白為生物大分子配體，以Cu<supgt;2+</supgt;和S<supgt;2?</supgt;離子為反應前驅體，利用還原性Ce<supgt;3+</supgt;為輔助陽離子，通過加入NaOH斷裂白蛋白中的二硫鍵暴露形核位點，利用白蛋白的三維空間構象限制納米顆粒的長大，通過調控Cu和Ce元素比例，實現(xiàn)等離子共振吸收連續(xù)可調的超小Cu<subgt;2?x</subgt;S納米顆粒的合成。本發(fā)明工藝過程簡單、易于控制、成本低、可重復性強；制得的Cu<subgt;2?x</subgt;S納米顆粒分散性好、尺寸分布為2?3?nm、等離子共振吸收在第二近紅外生物窗口連續(xù)可調。

技術研發(fā)人員：張秋紅,劉敏,陳航榕
受保護的技術使用者：國科大杭州高等研究院
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/17