本發(fā)明涉及隔熱材料，具體涉及一種具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，高超聲速飛行器成為世界各國競相研究和發(fā)展的熱點。為了保證飛行器的安全性能，必須在高超聲速飛行器表面進行熱防護，同時，還應(yīng)保證熱防護后高超聲速飛行器的重量變化小，即對高超聲速飛行器的承載影響小，因此，需要在高超聲速飛行器上使用耐高溫輕質(zhì)隔熱材料進行熱防護。此外，由于高超聲速飛行器的天線窗和天線蓋板等材料對雷達內(nèi)部系統(tǒng)的防護非常重要，要求不僅具有足夠的強度和韌性來承受高超聲速飛行器在飛行過程中存在嚴重的氣動應(yīng)力和顆粒侵蝕，而且要在高溫下對微波信號具有高度的透過性能，因此，對于高超聲速飛行器上使用的耐高溫輕質(zhì)隔熱材料，還需要具有優(yōu)秀的強度、韌性和在高溫下對微波信號具有優(yōu)秀的透過性能。

2、氧化硅氣凝膠在常溫下的導(dǎo)熱系數(shù)低于0.02?w/(m·k)，可有效抑制熱量傳遞，但是其耐高溫性差，長期使用溫度僅為650-800℃，很難滿足更高溫度下的使用要求。氧化鋁氣凝膠的密度低，耐高溫性好于氧化硅氣凝膠，但是在1000℃以上時，氧化鋁氣凝膠會發(fā)生一系列的相變，形成α-氧化鋁相，氣凝膠發(fā)生收縮，導(dǎo)致優(yōu)異性能喪失，因此限制了其應(yīng)用。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，將氧化硅氣凝膠與氧化鋁氣凝膠相結(jié)合后制成復(fù)合氣凝膠，氧化硅氣凝膠與氧化鋁氣凝膠之間具有協(xié)同作用，因此，制備的復(fù)合氣凝膠具有更優(yōu)異的耐高溫性，而且在高溫下對微波信號的透過性能好，但是卻存在疏水性差的缺點。

3、氮化硼陶瓷具有優(yōu)秀的強度、疏水性、耐燒蝕性，在900℃以上的空氣中才會發(fā)生氧化，還具有低介電常數(shù)和介電損耗角正切。因此，現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)常將氮化硼陶瓷與氧化硅氣凝膠、氧化鋁氣凝膠復(fù)合得到的復(fù)合材料，應(yīng)用于高超聲速飛行器中。但是氮化硼陶瓷的韌性差，而且當(dāng)?shù)鹛沾杀┞对诟邷馗哐醐h(huán)境中時，易氧化成氧化硼，從而影響了氮化硼陶瓷的耐高溫性。

4、經(jīng)進一步研究發(fā)現(xiàn)，向氮化硼陶瓷中加入氮化硅纖維，能夠提高氮化硼陶瓷的韌性，而且氮化硅纖維在1200℃的空氣中仍能夠保持非晶態(tài)微觀結(jié)構(gòu)，強度和楊氏模量不發(fā)生明顯降低，在1200℃以上的空氣中時，氮化硅纖維易氧化為氧化硅，氧化硅與氮化硼陶瓷氧化形成的氧化硼之間會發(fā)生反應(yīng)，生成更耐高溫的物質(zhì)。

5、因此，在制備高超聲速飛行器用的耐高溫輕質(zhì)隔熱材料時，發(fā)明人嘗試了將氮化硼陶瓷與氮化硅纖維復(fù)合后制成復(fù)合氮化硼陶瓷，然后將硅溶膠與鋁溶膠復(fù)合后制成復(fù)合氣凝膠，再將復(fù)合氮化硼陶瓷與復(fù)合氣凝膠之間通過硅溶膠或鋁溶膠粘結(jié)后固化，制成的具有三明治結(jié)構(gòu)的隔熱復(fù)合材料的耐高溫性和疏水性好，重量輕，強度高，在高溫下對微波信號的透過性能好。

6、但是按照上述方法制備的高超聲速飛行器用的耐高溫輕質(zhì)隔熱材料仍存在以下兩點不足：第一，具有三明治結(jié)構(gòu)的隔熱復(fù)合材料中起到粘結(jié)作用的硅溶膠或鋁溶膠的韌性差，導(dǎo)致制成的具有三明治結(jié)構(gòu)的隔熱復(fù)合材料的韌性進一步變差；第二，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的隔熱復(fù)合材料中起到粘結(jié)作用的硅溶膠或鋁溶膠與復(fù)合氮化硼陶瓷的結(jié)合力差，導(dǎo)致制成的具有三明治結(jié)構(gòu)的隔熱復(fù)合材料的抗熱震性差；第三，在制備復(fù)合氣凝膠時，即將硅溶膠與鋁溶膠復(fù)合時，由于硅溶膠與鋁溶膠之間存在混合不均勻的問題，導(dǎo)致復(fù)合氣凝膠中的氣孔孔徑分布不均勻，進一步導(dǎo)致制成的具有三明治結(jié)構(gòu)的隔熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明提供了一種具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料及其制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的耐高溫性、疏水性、韌性好，導(dǎo)熱系數(shù)小，重量輕，強度高，抗熱震性好，在高溫下對微波信號的透過性能好。

2、為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

3、一種具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，由以下步驟組成：制備復(fù)合氮化硼陶瓷，制備復(fù)合氣凝膠，制備混合溶膠，復(fù)合；

4、所述制備復(fù)合氮化硼陶瓷，將氮化硅纖維織物加入丙酮中進行超聲清洗后烘干，加入化學(xué)氣相沉積爐，將化學(xué)氣相沉積爐抽真空至真空壓力為-0.098mpa至-0.095mpa，以20-25℃/min的升溫速度升溫至900-1100℃，向反應(yīng)室中通入氯化硼、氨氣、氫氣、氬氣進行沉積，得到初級復(fù)合氮化硼陶瓷，將初級復(fù)合氮化硼陶瓷完全浸泡于氯化鋁水溶液中，在室溫下靜置2-2.5h，烘干，得到復(fù)合氮化硼陶瓷；

5、所述制備復(fù)合氮化硼陶瓷中，所述沉積中氯化硼的通入流量為0.8-1l/min，氨氣的通入流量為4.5-4.8l/min，氫氣的通入流量為4.7-5l/min，氬氣的通入流量為5-5.5l/min，沉積時間為70-80min；

6、所述氮化硅纖維織物的厚度為0.2mm；

7、所述氯化鋁水溶液的質(zhì)量濃度為5%；

8、所述制備復(fù)合氣凝膠，由以下步驟組成：制備改性氣相二氧化硅，混合，浸漬；

9、所述制備改性氣相二氧化硅，將無水乙醇、第一份水、十六烷基三甲氧基硅烷混合后，在60-65℃下以200-300rpm的攪拌速度攪拌30-40min，加入氣相二氧化硅，攪拌4-5h，離心，使用無水乙醇清洗沉淀物，真空烘干，得到硅烷改性氣相二氧化硅；將第一份十六烷基三甲基氯化銨、第二份水混合后，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度攪拌10-15min，加入硅烷改性氣相二氧化硅，攪拌40-50min，離心，使用去離子水清洗沉淀物，真空烘干，得到一級改性氣相二氧化硅；將十二烷基硫酸鈉、第三份水混合后，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度攪拌10-15min，加入一級改性氣相二氧化硅，攪拌40-50min，離心，使用去離子水清洗沉淀物，真空烘干，得到二級改性氣相二氧化硅；將第二份十六烷基三甲基氯化銨、第四份水混合后，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度攪拌10-15min，加入二級改性氣相二氧化硅，攪拌40-50min，離心，使用去離子水清洗沉淀物，真空烘干，得到改性氣相二氧化硅；

10、所述制備改性氣相二氧化硅中，無水乙醇、第一份水、十六烷基三甲氧基硅烷、氣相二氧化硅、第一份十六烷基三甲基氯化銨、第二份水、十二烷基硫酸鈉、第三份水、第二份十六烷基三甲基氯化銨、第四份水的質(zhì)量比為1400-1500:75-85:27-30:32-35:30-35:1000-1100:26-30:1000-1100:30-35:1000-1100；

11、所述氣相二氧化硅的粒徑為5nm；

12、所述混合，將改性氣相二氧化硅、第一份水混合后，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度攪拌30-40min，得到改性氣相二氧化硅分散液；將硅溶膠、第二份水混合后，在室溫下以200-300rpm的攪拌速度攪拌20-30min，滴加改性氣相二氧化硅分散液，滴加結(jié)束后攪拌20-30min，滴加濃鹽酸將ph調(diào)節(jié)至4，滴加結(jié)束后攪拌20-30min，滴加鋁溶膠，滴加結(jié)束后攪拌20-30min，得到混合硅鋁溶膠；

13、所述混合中，改性氣相二氧化硅、第一份水、硅溶膠、第二份水、鋁溶膠的質(zhì)量比為34-36:500-550:230-250:100-200:500-600；

14、所述改性氣相二氧化硅分散液的滴加速度為20-25g/min；

15、所述濃鹽酸的質(zhì)量濃度為37%，滴加速度為5-6g/min；

16、所述鋁溶膠的滴加速度為10-15g/min；

17、所述硅溶膠的粒徑為40nm，固含量為30%，ph為9.5；

18、所述鋁溶膠的粒徑為15nm，固含量為20%，ph為4；

19、所述浸漬，將莫來石纖維織物加入模具中，將模具加入真空罐中，抽真空，加入混合硅鋁溶膠，保證完全浸泡于混合硅鋁溶膠中，進行靜置，轉(zhuǎn)入烘箱，進行熱處理，然后完全浸泡于無水乙醇中，進行老化，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，使用二氧化碳進行超臨界干燥，轉(zhuǎn)入管式爐中，在氮氣氣氛中，進行高溫處理，得到初級復(fù)合氣凝膠；將初級復(fù)合氣凝膠完全浸泡于氯化鋁水溶液中，進行浸泡處理，烘干，得到復(fù)合氣凝膠；

20、所述浸漬中，所述真空罐在抽真空后的真空壓力為-0.098mpa至-0.095mpa；

21、所述靜置時間為50-60min；

22、所述熱處理中烘箱的溫度為55-65℃，熱處理時間為5-6h；

23、所述老化的溫度為50-55℃，老化時間為60-65h，老化期間每10-12h更換一次無水乙醇；

24、所述超臨界干燥中，高壓反應(yīng)釜的溫度為55℃，壓力控制至10mpa，超臨界干燥的時間為1-1.5h；

25、所述高溫處理中，管式爐的溫度為850-900℃，高溫處理時間為2.5-3h；

26、所述氯化鋁水溶液的質(zhì)量濃度為5%；

27、所述浸泡處理時間為50-60min；

28、所述莫來石纖維織物的厚度為0.2mm；

29、所述制備混合溶膠，由以下步驟組成：制備改性晶須，混料；

30、所述制備改性晶須，將無水乙醇、第一份水、十六烷基三甲氧基硅烷混合后，在60-65℃下以100-200rpm的攪拌速度攪拌30-40min，加入氧化鋁晶須，攪拌3-3.5h，過濾，使用無水乙醇清洗濾渣，真空烘干，得到硅烷改性氧化鋁晶須；將第一份十二烷基硫酸鈉、第二份水混合后，在室溫下以100-200rpm的攪拌速度攪拌10-15min，加入硅烷改性氧化鋁晶須，攪拌30-40min，過濾，使用去離子水清洗濾渣，真空烘干，得到一級改性氧化鋁晶須；將十六烷基三甲基氯化銨、第三份水混合后，在室溫下以100-200rpm的攪拌速度攪拌10-15min，加入一級改性氧化鋁晶須，攪拌30-40min，過濾，使用去離子水清洗濾渣，真空烘干，得到二級改性氧化鋁晶須；將第二份十二烷基硫酸鈉、第四份水混合后，在室溫下以100-200rpm的攪拌速度攪拌10-15min，加入二級改性氧化鋁晶須，攪拌30-40min，過濾，使用去離子水清洗濾渣，真空烘干，得到改性晶須；

31、所述制備改性晶須中，無水乙醇、第一份水、十六烷基三甲氧基硅烷、氧化鋁晶須、第一份十二烷基硫酸鈉、第二份水、十六烷基三甲基氯化銨、第三份水、第二份十二烷基硫酸鈉、第四份水的質(zhì)量比為1000-1100:50-55:5-6:30-35:6-8:600-650:7-10:600-650:6-8:600-650；

32、所述氧化鋁晶須的直徑為0.5μm，長度為10μm；

33、所述混料，將改性晶須、水混合后，在室溫下以100-200rpm的攪拌速度攪拌30-40min，得到改性晶須分散液；將硅溶膠在室溫下以100-200rpm的攪拌速度攪拌5-10min，滴加改性晶須分散液，滴加結(jié)束后攪拌50-60min，得到混合溶膠；

34、所述混料中，改性晶須、水、硅溶膠的質(zhì)量比為30-32:150-180:500-550；

35、所述晶須分散液的滴加速度為10-12g/min；

36、所述硅溶膠的粒徑為40nm，固含量為30%，ph為9.5；

37、所述復(fù)合，將復(fù)合氮化硼陶瓷與復(fù)合氣凝膠疊合并針刺，然后加入模具中，將模具加入真空罐中，抽真空，加入混合溶膠，保證完全浸泡于混合溶膠中，進行靜置，轉(zhuǎn)入烘箱，進行熱處理，然后完全浸泡于無水乙醇中，進行老化，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，使用二氧化碳進行超臨界干燥，轉(zhuǎn)入管式爐中，在氮氣氣氛中，進行高溫處理，得到具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料；

38、所述復(fù)合中，所述真空罐在抽真空后的真空壓力為-0.098mpa至-0.095mpa；

39、所述靜置時間為100-120min；

40、所述熱處理中烘箱的溫度為65-75℃，熱處理時間為7-8h；

41、所述老化的溫度為60-65℃，時間為60-65h，老化期間每10-12h更換一次無水乙醇；

42、所述超臨界干燥中高壓反應(yīng)釜的溫度為55℃，壓力為10mpa，超臨界干燥時間為1.5-2h；

43、所述高溫處理的溫度為850-900℃，高溫處理時間為2-2.5h。

44、一種由前述的制備方法制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料。

45、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

46、（1）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，在制備中使用氯化鋁水溶液分別對復(fù)合氮化硼陶瓷和復(fù)合氣凝膠進行浸泡，從而在復(fù)合氮化硼陶瓷和復(fù)合氣凝膠上負載鋁離子，在于混合溶膠結(jié)合后，鋁離子與混合溶膠中的硅溶膠會形成al-o-si，從而提高混合溶膠在復(fù)合氮化硼陶瓷和復(fù)合氣凝膠中的滲透力及與復(fù)合氮化硼陶瓷和復(fù)合氣凝膠的結(jié)合力，從而保證了制備的隔熱復(fù)合材料的耐高溫性、韌性好，導(dǎo)熱系數(shù)、密度小，強度高，抗熱震性好，在高溫下對微波信號的透過性能好；此外，還在制備復(fù)合氣凝膠中，加入了改性氣相二氧化硅，改性氣相二氧化硅的制備方法為首先使用十六烷基三甲氧基硅烷對氣相二氧化硅進行表面改性，引入十六烷基，然后使用十六烷基三甲基氯化銨進行處理，引入正電荷，再使用十二烷基磺酸鈉進行處理，引入負電荷，再使用十六烷基三甲基氯化銨進行處理，引入正電荷，得到改性氣相二氧化硅，得到的改性氣相二氧化硅表面帶正電荷，而且親水性和分散性好，在與硅溶膠混合后，能夠包覆于帶有負電荷的硅溶膠表面，然后再與帶正電荷的鋁溶膠混合，從而實現(xiàn)了硅溶膠與鋁溶膠的均勻分散，在對莫來石纖維織物浸漬并熱處理時，改性氣相二氧化硅表面的十六烷基三甲氧基硅烷和十二烷基磺酸鈉能夠起到模板劑的作用，進一步提高了復(fù)合氣凝膠的孔洞率，從而降低了具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和密度，還提高了復(fù)合氣凝膠的內(nèi)部結(jié)合力，從而保證了制備的隔熱復(fù)合材料的耐高溫性、韌性好，強度高，抗熱震性好，在高溫下對微波信號的透過性能好；此外，還在制備混合溶膠中，加入了改性晶須，改性晶須的制備方法為首先使用十六烷基三甲氧基硅烷對氧化鋁晶須進行表面改性，引入十六烷基，然后使用十二烷基磺酸鈉進行處理，引入負電荷，再使用十六烷基三甲基氯化銨進行處理，引入正電荷，再使用十二烷基磺酸鈉進行處理，引入負電荷，得到改性晶須，改性晶須表面帶負電荷，而且親水性和分散性好，在與硅溶膠混合后，能夠與帶有負電荷的硅溶膠實現(xiàn)均勻分散，在將復(fù)合氮化硼陶瓷與復(fù)合氣凝膠復(fù)合并熱處理時，改性晶須表面的十二烷基磺酸鈉和十六烷基三甲氧基硅烷能夠起到模板劑的作用，進一步提高了具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的孔洞率，從而降低了具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)和密度，還提高了復(fù)合氮化硼陶瓷與復(fù)合氣凝膠之間的結(jié)合力，從而保證了制備的隔熱復(fù)合材料的耐高溫性、韌性好，強度高，抗熱震性好，在高溫下對微波信號的透過性能好；

47、（2）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的疏水性好，復(fù)合氮化硼陶瓷層的常溫潤濕角為145.1-147.0°；

48、（3）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的韌性好，常溫韌性為22.4-22.7mpa·m1/2；

49、（4）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)小，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.028-0.029w/(m·k)；

50、（5）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的重量輕，密度為0.65-0.68g/cm3；

51、（6）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的強度高，常溫拉伸強度為36.4-38.1mpa；

52、（7）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的耐高溫性好，在1400℃空氣中靜置1h后的常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.030-0.033w/(m·k)，在1400℃空氣中靜置1h后的常溫拉伸強度為為38.7-39.2mpa；

53、（8）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料在高溫下對微波信號的透過性能好，常溫介電常數(shù)為3.2-3.5f/m，常溫介電損耗角正切為0.004-0.005，在800℃下的介電常數(shù)為3.6-3.8f/m，在800℃下的介電損耗角正切為0.004-0.006；

54、（9）本發(fā)明的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料的制備方法，制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料抗熱震性好，將本發(fā)明制備的具有三明治結(jié)構(gòu)的耐高溫隔熱復(fù)合材料升溫至1300℃，升溫時間為4h，在1300℃下保溫10min，然后通過冷空氣冷卻到20℃，以此作為一次循環(huán)，共循環(huán)20次后，不存在分層和裂紋。