本發(fā)明屬于電池材料，具體涉及一種碲改性三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、高鎳低鈷層狀氧化物由于其較高的理論比容量，被認(rèn)為是高能密度汽車電池的最終選擇。然而，傳統(tǒng)的多晶三元正極材料由于嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)/化學(xué)、力學(xué)不穩(wěn)定性和氧損失導(dǎo)致的相變和結(jié)構(gòu)坍塌，容量迅速下降，循環(huán)穩(wěn)定性較差。而高鎳低鈷層狀氧化物被認(rèn)為是高能量密度鋰離子電池最有前途的下一代正極材料。

2、然而，高鎳低鈷層狀氧化物由于co和mn的不足，作為正極材料容易遭受不可逆相變引起的機(jī)械損傷，儲(chǔ)存過(guò)程中的化學(xué)不穩(wěn)定性，正極與電解質(zhì)之間的侵蝕反應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)降解，導(dǎo)致倍率能力、循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，h2-h3相變產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力是造成容量衰減的主要原因之一。在4.2v的衰減狀態(tài)下，晶格體積發(fā)生各向異性變化，產(chǎn)生微裂紋，并在顆粒表面?zhèn)鞑?，形成微通道，使電解質(zhì)能夠滲透到顆粒內(nèi)部。微裂紋的產(chǎn)生以及正極電解質(zhì)之間的寄生副反應(yīng)導(dǎo)致了嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定和容量損失，隨著ni含量的增加，機(jī)械劣化也會(huì)增加，這是高ni正極材料在電動(dòng)汽車應(yīng)用中需要考慮的問(wèn)題。同時(shí)隨著鎳含量的增加，正極材料容易與空氣中的水和co2反應(yīng)，生成lioh和li2co3，這會(huì)導(dǎo)致表面殘堿高?；谏鲜鲈颍F(xiàn)有的高ni正極材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中依然存在首效和循環(huán)性能較低、比容量仍有待提高的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、因此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有的高ni正極材料在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中依然存在首效和循環(huán)性能較低、比容量仍有待提高的缺陷，從而提供一種碲改性三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明提供一種碲改性三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：

3、1)將三元前驅(qū)體、鋰源與第一碲源混合，經(jīng)第一燒結(jié)，得到一次燒結(jié)品；

4、2)將步驟1)獲得的一次燒結(jié)品與第二碲源混合，經(jīng)第二燒結(jié)，得到二次燒結(jié)品；

5、3)將步驟2)獲得的二次燒結(jié)品經(jīng)水洗后與硼源混合，煅燒，得到所述碲改性三元正極材料。

6、優(yōu)選的，步驟1)中所述三元前驅(qū)體中包括鎳元素，三元前驅(qū)體中鎳元素摩爾含量占三元前驅(qū)體中所有金屬元素總摩爾量的90％以上；

7、優(yōu)選的，所述三元前驅(qū)體的化學(xué)通式為nixcoymn1-x-y(oh)2，且0.9≤x＜1，0.01≤y＜0.1。

8、優(yōu)選的，步驟1)中所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；

9、所述第一碲源選自二氧化碲、三氧化碲中的至少一種；

10、所述三元前驅(qū)體中金屬元素總摩爾量、第一碲源中碲元素、鋰源中鋰元素的摩爾量之比為(1-a)：a：(1.0-1.05)，且0.0001≤a≤0.003。

11、本發(fā)明所述三元前驅(qū)體中金屬元素總摩爾量為三元前驅(qū)體中所有金屬元素摩爾量的總和，例如，示范性的，三元前驅(qū)體nixcoymn1-x-y(oh)2的金屬元素總摩爾量為鎳元素摩爾量、鈷元素摩爾量和錳元素摩爾量的總和。

12、優(yōu)選的，步驟1)中所述第一燒結(jié)溫度為600-850℃，第一燒結(jié)時(shí)間為6-15h，第一燒結(jié)氣氛為含氧氣氛。

13、可選的，第二燒結(jié)氣氛為氧氣氣氛。

14、優(yōu)選的，步驟2)中所述第二燒結(jié)溫度為400-700℃，第二燒結(jié)時(shí)間為6-10h，第二燒結(jié)氣氛為含氧氣氛。

15、可選的，第二燒結(jié)氣氛為空氣氣氛。

16、優(yōu)選的，步驟2)中所述第二碲源選自二氧化碲、三氧化碲中的至少一種；

17、所述一次燒結(jié)品與第二碲源的質(zhì)量比為1：(0.00007-0.0001)；

18、可選的，所述第二燒結(jié)步驟結(jié)束后還包括粉碎過(guò)篩的步驟。

19、優(yōu)選的，步驟3)中將步驟2)獲得的二次燒結(jié)品與水混合進(jìn)行水洗，水洗結(jié)束后抽濾、干燥，得到干燥物料，將干燥物料與硼源混合，煅燒，得到所述碲改性三元正極材料。

20、優(yōu)選的，所述二次燒結(jié)品與水按質(zhì)量比為(0.4-1)：(0.4-1)；

21、所述干燥物料與硼酸的質(zhì)量比為(100-200)：1；

22、所述煅燒溫度為250-350℃，煅燒時(shí)間為6-10h；

23、所述硼源選自硼酸。

24、本發(fā)明提供一種碲改性三元正極材料，由上述所述碲改性三元正極材料的制備方法制備得到。

25、本發(fā)明提供一種上述所述的碲改性三元正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

26、本發(fā)明技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

27、(1)本發(fā)明提供的碲改性三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：1)將三元前驅(qū)體、鋰源與第一碲源混合，經(jīng)第一燒結(jié)，得到一次燒結(jié)品；2)將步驟1)獲得的一次燒結(jié)品與第二碲源混合，經(jīng)第二燒結(jié)，得到二次燒結(jié)品；3)將步驟2)獲得的二次燒結(jié)品經(jīng)水洗后與硼酸混合，煅燒，得到所述碲改性三元正極材料。本發(fā)明通過(guò)在體相摻雜第一碲源，細(xì)化晶粒，然后再表面包覆第二碲源，同時(shí)調(diào)整粒子形態(tài)和局部原子結(jié)構(gòu)，有效調(diào)節(jié)配體能級(jí)結(jié)構(gòu)并抑制晶格氧損失，整體形成鎳元素中摻雜碲元素且表面包覆碲元素的te-ni-ni-te有序超結(jié)構(gòu)來(lái)抑制熱力學(xué)不可逆相變并提高材料的穩(wěn)定性。本發(fā)明的制備方法制備得到碲改性三元正極材料比容量高、首效和循環(huán)性能高。

28、(2)本發(fā)明提供的碲改性三元正極材料的制備方法，所述第一碲源選自二氧化碲、三氧化碲中的至少一種；步驟2)中所述第二碲源選自二氧化碲，三氧化碲中的至少一種；高價(jià)的te可以細(xì)化晶粒的尺寸，從而消除應(yīng)力-應(yīng)變效應(yīng)，在過(guò)渡金屬層內(nèi)構(gòu)建具有高度熱力學(xué)穩(wěn)定性的ni-te有序結(jié)構(gòu)可以顯著提高晶格氧的穩(wěn)定性。粒徑和原子排列的聯(lián)合增強(qiáng)導(dǎo)致晶格應(yīng)變和氧穩(wěn)定性的多效改善。所得結(jié)構(gòu)顯示出金屬-氧結(jié)合能和層間間距的增加減輕了高電位下的晶格應(yīng)變，防止了協(xié)同晶格畸變。此外，ni-te有序結(jié)構(gòu)有效地提高了晶格氧穩(wěn)定性，防止了累積應(yīng)力應(yīng)變和不可逆相變。

技術(shù)特征：

1.一種碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述三元前驅(qū)體中包括鎳元素，三元前驅(qū)體中鎳元素摩爾含量占三元前驅(qū)體中所有金屬元素總摩爾量的90％以上；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述鋰源選自氫氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中所述第一燒結(jié)溫度為600-850℃，第一燒結(jié)時(shí)間為6-15h，第一燒結(jié)氣氛為含氧氣氛。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述第二燒結(jié)溫度為400-700℃，第二燒結(jié)時(shí)間為6-10h，第二燒結(jié)氣氛為含氧氣氛。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述第二碲源選自二氧化碲、三氧化碲中的至少一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，步驟3)中將步驟2)獲得的二次燒結(jié)品與水混合進(jìn)行水洗，水洗結(jié)束后抽濾、干燥，得到干燥物料，將干燥物料與硼源混合，煅燒，得到所述碲改性三元正極材料。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述碲改性三元正極材料的制備方法，其特征在于，所述二次燒結(jié)品與水按質(zhì)量比為(0.4-1)：(0.4-1)；

9.一種碲改性三元正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述碲改性三元正極材料的制備方法制備得到。

10.權(quán)利要求9所述的碲改性三元正極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碲改性三元正極材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的碲改性三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：1)將三元前驅(qū)體、鋰源與第一碲源混合，經(jīng)第一燒結(jié)，得到一次燒結(jié)品；2)將步驟1)獲得的一次燒結(jié)品與第二碲源混合，經(jīng)第二燒結(jié)，得到二次燒結(jié)品；3)將步驟2)獲得的二次燒結(jié)品經(jīng)水洗后與硼酸混合，煅燒，得到所述碲改性三元正極材料。本發(fā)明的制備方法制備得到碲改性三元正極材料比容量高、首效和循環(huán)性能高。

技術(shù)研發(fā)人員：許開華,劉家利,張文艷,唐堯,閆惟舜,袁晨天,吉瑞,陳玉君,張葉軻
受保護(hù)的技術(shù)使用者：格林美（無(wú)錫）能源材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19