本發(fā)明涉及硬碳材料，尤其涉及一種瀝青基微晶硬碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰離子電池的迅速發(fā)展和鋰資源的短缺，與鋰離子電池具有相似的電化學(xué)性質(zhì)及含量豐富的鈉離子電池逐漸顯示出良好的商業(yè)潛力。na+的離子半徑比li+的離子半徑約大55%，且擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，因此na+在電池材料中的嵌入與脫出更困難。儲(chǔ)鈉行為通常表現(xiàn)為斜坡電位區(qū)域（0.1v~2.8v）和平臺(tái)區(qū)域（0.01v~0.10v），一般低于1.0v的區(qū)域才是有益于貢獻(xiàn)能量密度的區(qū)域，而其實(shí)際占比通常低于50%。為了提高鈉離子電池的可逆容量和倍率性能，增加可逆容量（低于1.0v）的利用率，設(shè)計(jì)合成硬碳結(jié)構(gòu)成為主要突破口。

2、目前，硬碳材料的研究更多側(cè)重于高容量和高首效，而對(duì)長(zhǎng)循環(huán)的關(guān)注不夠。獲得高性能硬碳負(fù)極材料的方式包括結(jié)構(gòu)工程、缺陷工程、表面工程及預(yù)鈉化等。其中，結(jié)構(gòu)工程主要是形貌調(diào)控和孔設(shè)計(jì)，孔調(diào)控的工作很大程度上受制于前驅(qū)體的本征組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，同時(shí)調(diào)控工程的過(guò)程中需要兼顧硬碳首次庫(kù)倫效率和硬碳循環(huán)性能等因素，其整體的改進(jìn)空間有限。例如，對(duì)影響硬碳循環(huán)性能的硬碳微晶結(jié)構(gòu)的尺寸的調(diào)控，更多是通過(guò)對(duì)硬碳的碳化過(guò)程進(jìn)行控制來(lái)實(shí)現(xiàn)，但碳化過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu)已經(jīng)固定的材料來(lái)說(shuō)，影響性并不大。因此，碳化過(guò)程只能兼顧部分技術(shù)需求（如高容量和首次庫(kù)倫效率），而無(wú)法實(shí)現(xiàn)硬碳材料長(zhǎng)循環(huán)的技術(shù)要求。因此，目前亟需開(kāi)發(fā)一種同時(shí)兼顧高容量、大倍率和長(zhǎng)循環(huán)的硬碳材料，以滿足市場(chǎng)需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種瀝青基微晶硬碳材料及其制備方法和應(yīng)用，以低溫瀝青為原料，通過(guò)熱縮聚形成具有一定碳微晶結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)有序）的中間相瀝青，對(duì)中間相瀝青進(jìn)行氧化交聯(lián)，擴(kuò)大了碳層的層間間距，最終制備得到高容量、大倍率和長(zhǎng)循環(huán)的瀝青基微晶硬碳材料。

2、為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種瀝青基微晶硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：

4、s1，在惰性氛圍下，將低溫瀝青于300℃~550℃、0.01mpa~10mpa下進(jìn)行熱縮聚反應(yīng)，得中間相瀝青；

5、所述低溫瀝青的軟化點(diǎn)為18℃~48℃；

6、s2，在含氧氛圍下，將所述中間相瀝青進(jìn)行氧化交聯(lián)，得硬碳前驅(qū)體；

7、s3，在惰性氛圍下，將所述硬碳前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理，得瀝青基微晶硬碳材料。

8、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的瀝青基微晶硬碳材料的制備方法，以低溫瀝青作為主活性物質(zhì)用來(lái)存儲(chǔ)堿金屬離子，低溫瀝青的芳香組分含量很低，便于調(diào)控碳微晶的尺寸，且成本更低；相對(duì)于中高溫瀝青原料來(lái)說(shuō)，由于低溫瀝青的芳香組分含量很低，聚合交聯(lián)的難度更大，本發(fā)明通過(guò)控制熱縮聚反應(yīng)的溫度和壓力，制得了具有一定碳微晶結(jié)構(gòu)的各向異性的中間相瀝青，相較于無(wú)序結(jié)構(gòu)的硬碳材料，中間相瀝青中循環(huán)的不可逆容量損失減少，循環(huán)性能大大提升；然后對(duì)中間相瀝青的表面和邊緣進(jìn)行氧化交聯(lián)，擴(kuò)大了碳層的層間距，進(jìn)一步得到了外層結(jié)構(gòu)無(wú)序而內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序的碳微晶材料作為硬碳前驅(qū)體，配合碳微晶間較無(wú)序的組合方式，可以使電池材料的斜坡區(qū)和平臺(tái)區(qū)存儲(chǔ)更多的堿金屬離子，更快響應(yīng)大倍率的堿金屬離子擴(kuò)散，從而提高了微晶硬碳材料的容量和倍率性能；最后通過(guò)碳化處理，得到了高容量、大倍率和長(zhǎng)循環(huán)的瀝青基微晶硬碳材料。

9、本發(fā)明提供的瀝青基微晶硬碳材料的制備方法，創(chuàng)造性地以低溫瀝青為原料，原料易得，成本低，工藝操作簡(jiǎn)單易行，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，具有較高的市場(chǎng)應(yīng)用價(jià)值。

10、優(yōu)選的，s3中，在所述碳化處理前還包括：

11、向所述硬碳前驅(qū)體中加入高軟化點(diǎn)瀝青，進(jìn)行造粒包覆球形化處理，得包覆型硬碳顆粒前驅(qū)體；

12、所述高軟化點(diǎn)瀝青的軟化點(diǎn)為180℃~320℃。

13、本發(fā)明將硬碳前驅(qū)體的表面采用高軟化點(diǎn)瀝青進(jìn)行包覆，高軟化點(diǎn)瀝青的分子量較大，同時(shí)規(guī)整有序，采用高軟化點(diǎn)瀝青包覆硬碳前驅(qū)體后的缺陷較少，降低了微晶硬碳材料的比表面積，從而降低了微晶硬碳材料的不可逆容量，提高了微晶硬碳材料的首次庫(kù)倫效率，同時(shí)提升了微晶硬碳材料的壓實(shí)密度，使微晶硬碳負(fù)極在同等體積下可以儲(chǔ)存更多的電荷，進(jìn)一步優(yōu)化了其能量存儲(chǔ)性能，從而提高了電池的能量密度和續(xù)航能力。

14、優(yōu)選的，s1中，所述低溫瀝青的軟化點(diǎn)為20℃~45℃。

15、優(yōu)選的，s1中，所述低溫瀝青的結(jié)焦值為15wt%~50wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為18wt%~48wt%，更優(yōu)選為25wt%~40wt%。

16、示例的，s1中，低溫瀝青選自石油瀝青或煤瀝青。

17、優(yōu)選的，s1中，在所述熱縮聚反應(yīng)之前，還需要將所述低溫瀝青進(jìn)行干燥。

18、示例的，s1中，所述干燥的溫度為150℃~300℃，干燥時(shí)間為1h~1.5h。

19、本發(fā)明先將低溫瀝青進(jìn)行干燥，可以去除低溫瀝青中的水分，有利于后續(xù)熱縮聚反應(yīng)的進(jìn)行。

20、優(yōu)選的，s1中，采用程序升溫的方式升溫至300℃~550℃，升溫速率為1℃/min~20℃/min（進(jìn)一步優(yōu)選為1℃/min~18℃/min，更優(yōu)選為1℃/min~10℃/min）。

21、優(yōu)選的，s1中，所述熱縮聚反應(yīng)的溫度為350℃~500℃，壓力為0.01mpa~8mpa（進(jìn)一步優(yōu)選為0.5mpa~3mpa）。

22、優(yōu)選的，s1中，所述熱縮聚反應(yīng)的時(shí)間為0.5h~30h，進(jìn)一步優(yōu)選為1h~30h，更優(yōu)選為2h~20h。

23、優(yōu)選的，s1中，所述惰性氛圍選自氬氣氛圍或氮?dú)夥諊?，氣體的流速為10ml/min~200ml/min，進(jìn)一步優(yōu)選為10ml/min~180ml/min，更優(yōu)選為15ml/min~120ml/min，更進(jìn)一步優(yōu)選為20ml/min~80ml/min。

24、本發(fā)明通過(guò)控制熱縮聚反應(yīng)的條件，提高了低溫瀝青的熱轉(zhuǎn)化效率，增加了中間相瀝青的品質(zhì)。本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)控?zé)峥s聚反應(yīng)的條件，調(diào)節(jié)中間相瀝青結(jié)構(gòu)的有序性，一般情況下，低溫瀝青的軟化點(diǎn)越低，分子活性越低，熱縮聚反應(yīng)的溫度越低，時(shí)間越長(zhǎng)；熱縮聚反應(yīng)的溫度越高，反應(yīng)速率越快，中間相瀝青的微晶結(jié)構(gòu)越有序；升溫速率越高，中間相瀝青的微晶結(jié)構(gòu)越無(wú)序。

25、優(yōu)選的，s2中，所述含氧氛圍中氣體的含氧量≥60%?v/v，氣體的流速為10ml/min~200ml/min。

26、進(jìn)一步優(yōu)選的，s2中，所述含氧氛圍中氣體的含氧量≥65%?v/v，氣體的流速為20ml/min~200ml/min（更優(yōu)選為50ml/min~100ml/min）。

27、優(yōu)選的，s2中，所述氧化交聯(lián)的溫度為150℃~380℃，所述氧化交聯(lián)的時(shí)間為0.5h~20h。

28、進(jìn)一步優(yōu)選的，s2中，所述氧化交聯(lián)的溫度為180℃~350℃，所述氧化交聯(lián)的時(shí)間為1h~18h（更優(yōu)選為1.5h~10h）。

29、本發(fā)明通過(guò)限定氧化交聯(lián)的條件，使中間相瀝青的表面和邊緣進(jìn)行輕度氧化交聯(lián)，可有效控制碳層的層間距，進(jìn)而控制堿金屬離子電池中的吸附容量和填充容量。為節(jié)約能源，s2中氧化交聯(lián)過(guò)程無(wú)需進(jìn)行加溫，利用熱縮聚反應(yīng)的余熱進(jìn)行輕度氧化交聯(lián)即可。

30、示例的，s2中，氧化交聯(lián)結(jié)束后還包括：冷卻至室溫，過(guò)濾，破碎，得硬碳前驅(qū)體。

31、進(jìn)一步優(yōu)選的，s3中，所述硬碳前驅(qū)體與所述高軟化點(diǎn)瀝青的質(zhì)量比為(3~40):1，更優(yōu)選為(3~30):1，更進(jìn)一步優(yōu)選為(3~10):1。

32、進(jìn)一步優(yōu)選的，s3中，所述高軟化點(diǎn)瀝青的軟化點(diǎn)為190℃~310℃，更優(yōu)選為220℃~280℃。

33、進(jìn)一步優(yōu)選的，s3中，所述高軟化點(diǎn)瀝青的結(jié)焦值為45wt%~88wt%，更優(yōu)選為50wt%~85wt%，更進(jìn)一步優(yōu)選為60wt%~80wt%。

34、示例的，s3中，高軟化點(diǎn)瀝青選自石油瀝青、煤瀝青或天然瀝青。

35、進(jìn)一步優(yōu)選的，s3中，所述造粒包覆球形化處理的條件包括：溫度為250℃~350℃，真空度為0.01bar~1bar，時(shí)間為2h~4h。

36、更優(yōu)選的，s3中，所述造粒包覆球形化處理的條件包括：溫度為270℃~320℃，真空度為0.1bar~1bar，時(shí)間為2.5h~3.5h。

37、示例的，s3中，造粒包覆球形化處理在攪拌條件下進(jìn)行，轉(zhuǎn)速為450rpm~550rpm。

38、本發(fā)明通過(guò)限定高軟化點(diǎn)瀝青的軟化點(diǎn)、結(jié)焦值、用量及造粒包覆球形化處理的條件，可以更好地彌補(bǔ)微晶硬碳材料的表面缺陷，降低其比表面積，從而進(jìn)一步降低微晶硬碳材料的不可逆容量，提高首次庫(kù)倫效率。

39、優(yōu)選的，s3中，所述惰性氛圍選自氬氣氛圍或氮?dú)夥諊瑲怏w的流速為0.01l/min~5l/min，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1l/min~3l/min，更優(yōu)選為0.1l/min~1l/min。

40、優(yōu)選的，s3中，所述碳化處理的條件包括：先以0.1℃/min~50℃/min的速率升溫至350℃~550℃，保溫0.5h~10h；再以0.5℃/min~20℃/min的速率升溫至750℃~1600℃，保溫0.5h~10h。

41、僅一次高溫碳化處理后的微晶硬碳材料的孔容偏小，孔徑偏大。本發(fā)明的碳化處理分兩步進(jìn)行，先在特定溫度下進(jìn)行第一碳化處理，使前驅(qū)體材料中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)斷裂產(chǎn)氣，得到細(xì)小的孔徑，孔容增大；再在特定溫度下進(jìn)行第二碳化處理，高溫產(chǎn)氣對(duì)材料孔徑的破壞較大，使材料進(jìn)一步碳化。相較于一次高溫碳化處理，本發(fā)明通過(guò)特定條件下的兩步碳化處理，增加了瀝青基微晶硬碳材料的孔容，更利于堿金屬離子在瀝青基微晶硬碳材料中進(jìn)行穿梭，進(jìn)而提高了電池材料的孔容和倍率。

42、進(jìn)一步優(yōu)選的，s3中，所述碳化處理的條件包括：先以1℃/min~40℃/min的速率升溫至350℃~550℃，保溫0.5h~8h；再以2℃/min~15℃/min的速率升溫至750℃~1600℃，保溫0.5h~8h。

43、更優(yōu)選的，s3中，所述碳化處理的條件包括：先以2℃/min~20℃/min的速率升溫至400℃~500℃，保溫0.6h~5h；再以4℃/min~10℃/min的速率升溫至800℃~1500℃，保溫1h~6h。

44、示例的，s3中，碳化處理結(jié)束后，還包括：冷卻至室溫，破碎，得瀝青基微晶硬碳材料。

45、優(yōu)選的，所述瀝青基微晶硬碳材料的粒徑為d50=4μm~18μm。

46、第二方面，本發(fā)明提供一種瀝青基微晶硬碳材料，由所述的瀝青基微晶硬碳材料的制備方法制備得到。

47、本發(fā)明提供的瀝青基微晶硬碳材料，內(nèi)部較大尺寸的碳微晶的結(jié)構(gòu)有序，不可逆嵌鋰或嵌鈉容量低，碳微晶間的無(wú)序堆疊結(jié)構(gòu)擴(kuò)大了填充容量；外部的含氧無(wú)序結(jié)構(gòu)具有吸附及填充容量的作用，使得瀝青基微晶硬碳材料兼具高容量和長(zhǎng)循環(huán)特性；含氧的大層間距提高了堿金屬離子的擴(kuò)散速率，可以承接更大倍率的電流密度。

48、此外，采用高軟化點(diǎn)瀝青進(jìn)行包覆時(shí)，還可降低微晶硬碳材料的表面缺陷，降低微晶硬碳材料的不可逆容量，使瀝青基微晶硬碳材料具有高首效特性。

49、第三方面，本發(fā)明還提供一種所述的瀝青基微晶硬碳材料在堿金屬離子電池中的應(yīng)用，所述堿金屬離子電池選自鈉離子電池或鋰離子電池中的至少一種。

50、優(yōu)選的，所述瀝青基微晶硬碳材料為所述堿金屬離子電池的正極材料。

51、實(shí)施例結(jié)果表明，將本發(fā)明提供的瀝青基微晶硬碳材料應(yīng)用于鈉離子電池，克容量可達(dá)220ma·h/g以上，首次庫(kù)倫效率可達(dá)60%以上，6c/1c容量保持率可達(dá)60%以上，1c循環(huán)50圈容量保持率可達(dá)60%以上，碳化收率可達(dá)40%以上。