本發(fā)明涉及一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料及其制備方法，屬于化學電源。

背景技術：

1、在當前“雙碳”背景下社會整體能源結構發(fā)生了很大變化，在各種存儲介質中，新型化學能源存儲介質扮演的角色日益重要，其中鈉離子電池由于其低成本、寬溫域、高安全性的優(yōu)勢受到廣泛關注。石墨負極往往由于其首周庫倫效率低、放電倍率差、可逆容量低等問題導致其難以應用于鈉離子電池負極材料。為了解決這一技術問題，業(yè)內將石墨負極材料替換為硬碳材料；相比石墨負極，硬碳負極材料具備晶面間距大、缺陷點位豐富、鈉存儲性能優(yōu)異等特點。在充電過程中，鈉離子被吸附、沉積在碳材料的缺陷點位或空位，隨著充電過程持續(xù)推進，鈉離子插層進入石墨層間。因此，硬碳材料的缺陷結構、濃度，孔結構以及石墨疇的層間距對硬碳材料的儲鈉性能有重要的影響。為了提高硬碳材料的儲鈉性能，工程人員從孔結構控制、缺陷控制、原子摻雜、石墨納米疇結構等多個方面對硬碳材料進行了性能優(yōu)化，但其對硬碳負極材料的性能提升依然效果十分有限，且往往存在制備工藝苛刻、制備流程復雜的技術問題；研發(fā)一種簡單、溫和的硬碳負極材料制備工藝，改善硬碳負極材料的性能，幫助鈉電池獲得更高的首周庫倫效率和更高的放電倍率及更大的可逆容量，成為當前亟需解決的技術問題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法以解決上述技術問題。

2、實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術方案是：一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于包括以下步驟：

3、s1：將生物質碳源在惰性氣氛下進行焙燒，得到硬碳材料；

4、s2：將前述步驟中的硬碳材料進行破碎并與非金屬摻雜源進行研磨，得到含前驅體混合物；

5、s3：將上述含前驅體混合物在惰性氣氛下進行燒結，得到非金屬雜原子摻雜的硬碳材料；

6、s4：將上述非金屬雜原子摻雜的硬碳材料浸漬于高濃度金屬鹽溶液中，離心干燥后在惰性氣氛下進行燒結處理，得到燒結產物；

7、s5：對上述步驟中得到的燒結產物用酸的水溶液進行沖洗。

8、本發(fā)明通過對初步合成的生物質碳源硬碳材料進行分步驟單原子點修飾，有效增大了石墨納米疇的層間距，優(yōu)化了缺陷的官能團結構和濃度，降低了鈉離子在硬碳材料中的擴散動力學能壘，經檢測其可以有效構建薄且高效的sei膜，應用于鈉離子電池時可有效提升鈉離子電池的首周庫倫效率、長循環(huán)穩(wěn)定性和放電倍率。經測試，采用本發(fā)明制備的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料的鈉離子電池容量最高可達342mah/g，首周庫倫效率達到91.2％，0.1c充放電200周容量保持率超過95％。

9、本發(fā)明的制備方法十分簡單，效果優(yōu)異，極大程度上有利于推進鈉離子電池進行大規(guī)模商用推廣。

10、進一步或可選的，所述步驟s1中焙燒溫度為1000～1500℃，焙燒時間為2～10小時，具體制備過程中根據需要調整燒結溫度和燒結時間。硬碳材料的粒徑、缺陷結構、分級孔結構(包含微孔、介孔和大孔)是影響后續(xù)修飾的關鍵因素。

11、進一步或可選的，所述非金屬摻雜源摻入的非金屬為氮、磷或硫，所述非金屬摻雜源為尿素、雙氰胺、三聚氰胺、鹽酸多巴胺、硫脲、聚苯胺、聚丙胺、聚吡啶、聚吡咯、殼聚糖、次磷酸鈉、次亞磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、九水硫化鈉、升華硫、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種，具體種類根據需要進行選擇。

12、進一步或可選的，所述步驟s2的摻雜過程中硬碳材料與于非金屬摻雜源的物料比為c:(n/p/s)＝100:1～100:25，這一配比會影響硬碳材料中缺陷結構的優(yōu)化結果，為后續(xù)錨定金屬單原子提供化學微環(huán)境。

13、進一步或可選的，所述步驟s3中燒結溫度為300～800℃，燒結時間為0.5～5小時，燒結溫度影響摻雜的非金屬元素的含量，因此高溫處理的溫度和時間需要嚴加控制。

14、進一步或可選的，所述步驟s4中的高濃度金屬鹽溶液為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、三氯化鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、氯化錳、乙酸錳、鉬酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨、三氯化釩、氯化鎘、硝酸鎘、氯化鉻、硝酸鈰銨、硝酸鈰、碳酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、三氯化鋁、氯化鋯或其混合物溶液，其濃度范圍為1～10mol/l，在實驗階段對各鹽溶液進行參數(shù)測試，記錄數(shù)據后根據主要金屬種類進行分類和用量測算。

15、進一步或可選的，所述步驟s4中的燒結溫度為300-1000℃，處理時間可選：0.5-3小時，燒結溫度和燒結時間對金屬鹽摻雜效果具有重大影響，需要嚴格控制燒結溫度、燒結時間及燒結氛圍，擔載金屬單原子的硬碳材料可以有效降低鈉原子在層間的擴散動力學能壘，有利于構建薄其而高效的sei膜，加快鈉離子的填充、嵌入過程。

16、進一步或可選的，所述步驟s5中沖洗采用的酸為鹽酸、硫酸、醋酸或其混合物，其ph控制為0.1-1。

17、本發(fā)明還提供一種鈉離子電池負極材料，其采用上述方法制得。

18、采用了上述技術方案，本發(fā)明具有以下的有益效果：

19、(1)本發(fā)明通過對初步合成的生物質碳源硬碳材料進行分步驟單原子點修飾，有效增大了石墨納米疇的層間距，優(yōu)化了缺陷的官能團結構和濃度，降低了鈉離子在硬碳材料中的擴散動力學能壘，經檢測其可以有效構建薄且高效的sei膜，應用于鈉離子電池時可有效提升鈉離子電池的首周庫倫效率、長循環(huán)穩(wěn)定性和放電倍率。經測試，采用本發(fā)明制備的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料的鈉離子電池容量最高可達342mah/g，首周庫倫效率達到91.2％，0.1c充放電200周容量保持率超過95％，本發(fā)明的制備方法十分簡單，效果優(yōu)異，極大程度上有利于推進鈉離子電池進行大規(guī)模商用推廣。

20、(2)本發(fā)明在嚴格控制鈉離子電池負極材料制備過程中的焙燒溫度和焙燒時間，產品的比表面積、粒徑、缺陷結構、孔結構等均可得到嚴格控制，整體分布比較均勻。

21、(3)本發(fā)明對非金屬摻雜源摻入的非金屬種類及摻雜比例進行了嚴格優(yōu)選，實現(xiàn)了對硬質碳材料缺陷點位官能團結構的裝飾和調控，同時在硬質碳材料表面進行雜原子摻雜以制造缺陷位點，保證了金屬單原子可以穩(wěn)定錨定在硬碳材料中。

22、(4)本發(fā)明優(yōu)選了修飾硬碳材料所使用金屬單原子的種類和濃度，可有效改變硬碳材料的表面微環(huán)境，產物穩(wěn)定性好，具備優(yōu)異的儲鈉能力和潛力。

技術特征：

1.一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于包括以下步驟：

2.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：

3.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：所述非金屬摻雜源摻入的非金屬為氮、磷或硫，所述非金屬摻雜源為尿素、雙氰胺、三聚氰胺、鹽酸多巴胺、硫脲、聚苯胺、聚丙胺、聚吡啶、聚吡咯、殼聚糖、次磷酸鈉、次亞磷酸鈉、磷酸二氫銨、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸一氫鉀、磷酸二氫鉀、九水硫化鈉、升華硫、十二烷基硫酸鈉中的一種或多種。

4.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s2的摻雜過程中硬碳材料與于非金屬摻雜源的物料比為c:(n/p/s)＝100:1～100:25。

5.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s3中燒結溫度為300～800℃，燒結時間為0.5～5小時。

6.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s4中的高濃度金屬鹽溶液為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、三氯化鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鈷、氯化鈷、氯化錳、乙酸錳、鉬酸銨、鎢酸鈉、偏鎢酸銨、三氯化釩、氯化鎘、硝酸鎘、氯化鉻、硝酸鈰銨、硝酸鈰、碳酸鎂、氯化鎂、乙酸鎂、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、三氯化鋁、氯化鋯或其混合物溶液，其濃度范圍為1～10mol/l。

7.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s4中的燒結溫度為300-1000℃，處理時間為0.5-3小時。

8.根據權利要求1所述的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料制備方法，其特征在于：所述步驟s5中沖洗采用的酸為鹽酸、硫酸、醋酸或其混合物，其ph控制為0.1-1。

9.一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料，其特征在于：采用權利要求1～8中任一所述的方法制得。

技術總結
本發(fā)明公開了一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料及其制備方法，其中負極材料的制備包括生物質源焙燒成硬碳、含前驅體混合物制備、非金屬雜原子摻雜硬碳材料制備、金屬單原子裝飾、浸漬洗滌及干燥幾個步驟。本發(fā)明通過對初步合成的生物質碳源硬碳材料進行分步驟單原子點修飾，有效增大了石墨納米疇的層間距，優(yōu)化了缺陷的官能團結構和濃度，降低了鈉離子在硬碳材料中的擴散動力學能壘。經測試，采用本發(fā)明制備的一種擔載金屬單原子的鈉離子電池負極材料的鈉離子電池容量最高可達342mAh/g，首周庫倫效率達到91.2％，0.1C充放電200周容量保持率超過95％，本發(fā)明的制備方法十分簡單，效果優(yōu)異，極大程度上有利于推進鈉離子電池進行大規(guī)模商用推廣。

技術研發(fā)人員：孟天,余洋,相江峰,嚴莉君
受保護的技術使用者：遠東電池江蘇有限公司
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19