本發(fā)明屬于電子封裝領(lǐng)域，具體涉及一種導(dǎo)電金漿用玻璃粉、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著我國集成科技水平的不斷提高，電子封裝技術(shù)向著高頻高速、高強(qiáng)、小型化、高度集成化方向發(fā)展。對材料的性能要求也越來越高且需求量逐年增長。

2、雖現(xiàn)在部分已采用銅漿技術(shù)代替銀漿、金漿以降低成本，但銅粉易與空氣中水、氧氣接觸，發(fā)生氧化反應(yīng)而導(dǎo)致導(dǎo)電性下降。與銅粉相比，金粉具有良好的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性，在空氣中不易氧化、導(dǎo)電功能好、制備工藝簡單不復(fù)雜，用于電子漿料制備時(shí)各項(xiàng)性能都比較穩(wěn)定。燒結(jié)型金漿因其優(yōu)良的導(dǎo)電性、可焊性、抗腐蝕性等，被廣泛應(yīng)用于電容等電子元器件、陶瓷基板電極及高壓、高頻瓷件等高精端元件的制造。隨著電子工業(yè)的飛速發(fā)展，對電子元件可靠性、漿料的印刷精度等要求越來越高，目前的導(dǎo)電金漿易出現(xiàn)燒結(jié)膜不平整、致密性差且結(jié)合力低等問題。

3、為解決以上問題，專利申請cn115424762a、cn113506648a從漿料、金粉粉體改性等角度公開了ltcc?a6薄帶特性而特制的玻璃cao-b2o3-sio2體系，解決了因金內(nèi)層導(dǎo)體漿料燒結(jié)質(zhì)量不穩(wěn)定導(dǎo)致的基板可靠性問題。專利申請cn117342797a針對ntc熱敏電阻金電極玻璃粉，公開了一種玻璃配方(b2o3-bi2o3-cuo體系)，起到降低金電極漿料熔點(diǎn)，有針對性的提高金電極漿料穩(wěn)定性與ntc陶瓷材料適配性效果。cn108053915a從添加劑出發(fā)，有機(jī)銅形式替換了由常規(guī)的無機(jī)銅，起到提高漿料分散性與金絲鍵合性能的作用。jp10340619a通過將包含粒徑為1.0μm的金粒子、以及軟化點(diǎn)為450℃以下的玻璃料(pbo-b2o3-sio2)，與有機(jī)載體一起混煉、分散實(shí)現(xiàn)低溫共燒金漿料來，ep1560227a1采用無鉛bi基玻璃實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)高導(dǎo)性金漿的制備。但該專利闡述玻璃粉對漿料與基板的粘結(jié)強(qiáng)度。jp2893711b2通過在金漿料中添加鉛化合物和玻璃粉(al2o3-pbo-sio2-b2o3-cao)，促使?jié){料燒結(jié)時(shí)在導(dǎo)體與陶瓷基板之間的界面處形成強(qiáng)反應(yīng)中間體，形成沒有剝離、裂紋等缺陷的導(dǎo)體，同時(shí)可以提高導(dǎo)體與陶瓷基板的粘合強(qiáng)度。與本專利接近的cn114835404b提供銅漿用玻璃粉(b2o3-sio2-zno-bao-al2o3體系)，該玻璃粉與mlcc陶瓷基體潤濕性好、附著力強(qiáng)，化學(xué)性能穩(wěn)定，基于上述專利的啟發(fā)，并結(jié)合無鉛化與高可靠性的發(fā)展需求，本專利采用不同的玻璃體系進(jìn)行復(fù)配，設(shè)計(jì)一種高性能、高穩(wěn)定性的金漿，滿足無鉛化、無剝離、裂紋等缺陷的導(dǎo)體，高導(dǎo)體與陶瓷基板的粘合強(qiáng)度的發(fā)展需求。

4、本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種機(jī)械強(qiáng)度高，電鍍液抗性好，與陶瓷基板和金粉熱膨脹匹配性好，潤濕性優(yōu)良且無鉛無毒對金漿有明顯助燒效果的玻璃粉。提高導(dǎo)電金漿的粘結(jié)性、導(dǎo)電性和耐腐蝕性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種金漿用玻璃粉、制備方法及其應(yīng)用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種金漿用復(fù)合玻璃粉，復(fù)合玻璃粉包括玻璃粉a和玻璃b；玻璃粉a體系為p2o5-sio2-b2o3-al2o3，p2o5、zro2增加玻璃的網(wǎng)絡(luò)骨架，提高玻璃粉的化學(xué)穩(wěn)定性與抗裂強(qiáng)度，cuo與sb2o3降低表面張力，提高基板的結(jié)合力，na2o、cao引入降低熔制溫度與軟化溫度。玻璃粉體系b為bi2o3-sio2-b2o3-al2o3，bi2o3作為無鉛、低熔點(diǎn)玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)形成體，與玻璃粉a混合，可以促進(jìn)金漿低溫高致密化燒結(jié)；

4、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案：所述玻璃粉a按摩爾百分比計(jì)，包含以下組分：5.0～10.0％?p2o5，20.0～25.0％?sio2，25.0～35.0％?b2o3，3.0～10.0％?al2o3，15～20.0％zno，5.0～10.0％?na2o，0～10.0％?naf，2～7.0％cao，0～5.0％?m(m＝cuo、sb2o3或zro2)，其中玻璃cuo、sb2o3與zro2含量之和大于3％，na2o與cao含量之和大于10％。玻璃粉b以摩爾百分比計(jì)算包括如下組分：15.0～20.0％?bi2o3，40.0～50.0％?sio2，15～20.0％b2o3，10.0～15.0％?al2o3，0～10％?k2o，0～5.0％?cuo。其中玻璃cuo與k2o含量之和大于4％。在此元素范圍內(nèi)的玻璃成玻性能好，具有較好的燒結(jié)活性、較好的耐酸性以及與基材良好的附著力，玻璃粉a和玻璃粉b的比例優(yōu)選為2：1；

5、玻璃粉末制備方法除了將各成分的原料化合物混合、熔融、急速冷卻、粉碎的通常的方法以外，還可以通過溶膠凝膠法、噴霧熱分解法、霧化法等任意的制造方法來得到。

6、金粉作為導(dǎo)電漿料的功能相，具有導(dǎo)電、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的特性，目前被廣泛應(yīng)用于集成電路、電子元器件用漿料中；對金粉進(jìn)行大量對比研究發(fā)現(xiàn)，粒徑較小的金粉具有較高的燒結(jié)活性，較低的堆積密度，燒結(jié)后收縮嚴(yán)重但可實(shí)現(xiàn)低溫致密化燒結(jié)。粒徑較大的銅粉具有較高的堆積密度、較高的燒結(jié)溫度，燒結(jié)后不會引起電極開裂。通過d50＝1～5μm的球狀金粉a與d50＝7～10μm的類球狀金粉b進(jìn)行復(fù)配，當(dāng)金粉a與金粉b的質(zhì)量比為1～3范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)電極的致密燒結(jié)；

7、作為本發(fā)明的優(yōu)選的技術(shù)方案：所述金粉為d50＝1μm和d50＝8μm的球狀金粉。當(dāng)質(zhì)量比在1～2范圍內(nèi)可以獲得致密的電極層；

8、本發(fā)明還提供了如上任一項(xiàng)所述的一種玻璃粉的應(yīng)用，將玻璃粉作為助燒劑、粘結(jié)劑制備導(dǎo)電金漿料。

9、如上所述的應(yīng)用，導(dǎo)電漿料中各組分及含量為：80～85％的金粉、3～7％玻璃粉、10％～15％的有機(jī)載體。

10、如上所述的應(yīng)用，有機(jī)載體由15-20wt％的樹脂和余量的有機(jī)溶劑組成；樹脂為乙基纖維素或丙烯酸樹脂；有機(jī)溶劑為松油醇、二乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚醋酸酯。

11、作為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，所述有機(jī)載體以質(zhì)量百分比計(jì)包含75.0～85.0％的溶劑與15.0～25.0％的樹脂。優(yōu)選的溶劑包含二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇丁醚、松油醇中的一種或多種，樹脂優(yōu)選乙基纖維素。

12、本發(fā)明還公開了一種導(dǎo)電金漿料的制備方法，包括如下步驟：

13、s1、稱取溶劑以及樹脂，在80～90℃下將樹脂均勻溶解在溶劑中，充分?jǐn)嚢栊纬删鶆虻挠袡C(jī)載體。

14、s2、將s21制備的有機(jī)載體、玻璃粉a、玻璃粉b、金粉a以及金粉b步驟按比例稱取并攪拌均勻形成漿料。然后用三輥機(jī)對漿料進(jìn)行充分研磨最終制備出符合性能需求的金漿漿料。

15、進(jìn)一步地，所述步驟s2中，所述玻璃粉的制備包括如下步驟：

16、s21、稱取玻璃原料，充分混合、研磨后放入白金坩堝中，在1300℃下熔制60min。然后將熔融的玻璃液倒入去離子水中淬火，使玻璃破碎成顆粒。

17、s22、通過球磨工藝將步驟s21制備的玻璃粉進(jìn)行2h球磨，球磨后的玻璃粉粒徑d50降至2-3μm。

18、如上所述的應(yīng)用，還將導(dǎo)電漿料印刷在氧化鋁或氮化鋁基板的表面，依次進(jìn)行干燥、共燒，得到金電極。

19、如上所述的應(yīng)用，干燥的溫度為120-150℃，時(shí)間為10-20min；燒結(jié)過程為：首先在空氣氣氛下，以10～15℃/min的升溫速率升溫至600℃后保溫30-60mins，然后在空氣氣氛下以10～15℃/min的升溫速率升溫至800～900℃后保溫2-3h。

20、如上所述的應(yīng)用，印刷電極由金膜和基板組成，金膜無曲翹和開裂現(xiàn)象，金膜的平均方阻為5-15.3mω/方，金膜與基板的拉力為10-25n。

21、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明提供了一種復(fù)合玻璃粉，并將其成功應(yīng)用于氧化鋁、氮化鋁金漿中。玻璃在燒結(jié)制度下，玻璃中的元素在基板表面生成具有微納結(jié)構(gòu)的鍵合層提高了界面斷裂韌性。此種方式減少了玻璃與陶瓷相互反應(yīng)引起的電性能以及熱應(yīng)力的變化。具有微納結(jié)構(gòu)的鍵合層可以實(shí)現(xiàn)電極與瓷體間高強(qiáng)度粘結(jié)。

22、本發(fā)明制備的玻璃粉通過在磷硼硅玻璃體系中添加cuo與sb2o3降低表面張力，調(diào)節(jié)玻璃的熱膨脹系數(shù)，增強(qiáng)玻璃與銅粉之間的潤濕性，提高基板的結(jié)合力，使玻璃粉具有良好的助燒效果。由引入naf促使p在玻璃中形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，na2o、cao引入降低熔制溫度與軟化溫度。玻璃粉體系b為bi2o3-sio2-b2o3-al2o3，bi2o3作為無鉛、低熔點(diǎn)玻璃的主要網(wǎng)絡(luò)形成體，與玻璃粉a混合，提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)金電極燒結(jié)致密化，孔隙率低，導(dǎo)電性好的目的。