本發(fā)明屬于電池，涉及一種鈷酸鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨3c電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，鈷酸鋰正極材料由于工作電壓高、放電平穩(wěn)和循環(huán)性能好等優(yōu)勢被廣泛研究。為了應(yīng)對不斷升級的消費電子產(chǎn)品對鋰電池更高能量密度和循環(huán)性能的要求，鈷酸鋰正極材料的制備過程也開始多元化，被采用最廣泛的一種方法是利用多段燒結(jié)的方法制備鈷酸鋰材料，如cn?115642235a公開了一種鈷酸鋰正極材料及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法包括以下步驟：a)將鈷源a、鋰源c和摻雜元素d混合后，進(jìn)行第一次燒結(jié)，機(jī)械粉碎后得到基體鈷酸鋰；b)將鈷源b、鋰源c和摻雜元素e混合后，進(jìn)行第二次燒結(jié)，氣流粉碎完全后得到一次鈷酸鋰；c)將步驟a)得到的基體鈷酸鋰、步驟b)得到的一次鈷酸鋰和添加劑混合后，進(jìn)行第三次燒結(jié)，機(jī)械粉碎后得到具有核殼結(jié)構(gòu)的一燒產(chǎn)物；d)將步驟c)得到的具有核殼結(jié)構(gòu)的一燒產(chǎn)物與包覆劑混合后，進(jìn)行第四次燒結(jié)，解聚后得到鈷酸鋰正極材料。

2、但是目前現(xiàn)有技術(shù)的燒結(jié)過程中，揮發(fā)的鋰鹽和co2不能及時排除，從而使燒結(jié)后物料出現(xiàn)“黑斑”，該位置物料粒度大，殘堿高，造成整體樣品顆粒粒徑異常以及表面殘堿高；并且燒結(jié)過程中還存在隨著溫度升高，氣體膨脹，造成反應(yīng)過度，出現(xiàn)大量顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。

3、基于以上研究，需要提供一種鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述制備方法能夠避免鈷酸鋰正極材料的燒結(jié)“黑斑”，能夠改善顆粒形貌，降低鈷酸鋰正極材料顆粒表面殘堿量，提升正極材料的循環(huán)性能。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種鈷酸鋰正極材料及其制備方法與應(yīng)用，所述制備方法通過控制燒結(jié)過程中的窯壓，避免了鈷酸鋰正極材料的燒結(jié)“黑斑”，改善了顆粒形貌，提升了生長均勻性，并且能將燒結(jié)過程中的鋰鹽和co2及時排除，降低鈷酸鋰正極材料顆粒表面的殘堿含量，提升正極材料的循環(huán)性能。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種鈷酸鋰正極材料的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)將鈷前驅(qū)體和鋰源進(jìn)行混合和一次燒結(jié)，得到一燒品；

5、(2)將步驟(1)所述一燒品進(jìn)行二次燒結(jié)，得到所述鈷酸鋰正極材料；

6、其中，步驟(1)所述一次燒結(jié)的窯壓在0pa以下，和/或步驟(2)所述二次燒結(jié)的窯壓在0pa以下。

7、本發(fā)明主要通過調(diào)整燒結(jié)過程的窯壓，由于窯壓反映了排氣平衡度，當(dāng)窯壓在0pa以下時，能夠及時將揮發(fā)的鋰鹽和生成的二氧化碳?xì)怏w排出，保證反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，降低生產(chǎn)鈷酸鋰顆粒表面的殘堿，提升材料加工性能和電性能，因此，本發(fā)明通過實時調(diào)控窯壓，控制了排氣平衡度，解決了高電壓鈷酸鋰材料燒結(jié)過程中氣體對顆粒形貌和結(jié)構(gòu)的影響，避免了鈷酸鋰正極材料的燒結(jié)“黑斑”。

8、本發(fā)明步驟(1)所述一次燒結(jié)的窯壓在0pa以下，和/或步驟(2)所述二次燒結(jié)的窯壓在0pa以下包括以下情況：①一次燒結(jié)的窯壓在0pa以下，二次燒結(jié)的窯壓在0pa以下或大于0pa，②一次燒結(jié)的窯壓大于0pa，二次燒結(jié)的窯壓在0pa以下。

9、優(yōu)選地，步驟(2)所述二次燒結(jié)的窯壓為-5～5pa，例如可以是-5pa、0pa或5pa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)的窯壓在0pa以下，例如可以是0pa、-10pa、-20pa、-30pa、-40pa、-50pa或-60pa，且步驟(2)所述二次燒結(jié)的窯壓大于0pa，例如可以是10pa、50pa、100pa、200pa或500pa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

11、本發(fā)明的制備方法中僅需控制一次燒結(jié)的窯壓即可，由于一次燒結(jié)過程是鋰鹽和鈷鹽的反應(yīng)以及鈷酸鋰晶體長大過程，該階段形成的鈷酸鋰的結(jié)晶度、一次顆粒形貌以及表面殘堿直接影響了產(chǎn)品的克容量和循環(huán)性能，因此本發(fā)明僅需通過對一次燒結(jié)過程窯壓進(jìn)行調(diào)控，能夠?qū)崿F(xiàn)對鈷酸鋰正極材料結(jié)晶度、顆粒形貌以及表面殘堿的改善，從而提升產(chǎn)品性能。

12、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)的窯壓為-50pa～0pa，例如可以是-50pa、-40pa、-30pa、-20pa、-10pa或0pa，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為-30pa～-10pa。

13、本發(fā)明一次燒結(jié)的窯壓優(yōu)選在-30pa～-10pa范圍內(nèi)，由于窯壓過低時，會過量排氣，從而會帶走燒結(jié)過程所必需的li，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，而窯壓過高，燒結(jié)過程中揮發(fā)的鋰鹽和生產(chǎn)的co2未能及時排出，導(dǎo)致顆粒反應(yīng)過度，顆粒生長粒徑較大，為了得到設(shè)計要求粒徑，粉碎過程中將顆粒打碎，造成顆粒表面碎渣增多，殘堿增大，在電池循環(huán)過程中會增加與電解液的接觸，造成循環(huán)性能差。

14、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)的排氣流量大于等于進(jìn)氣流量。

15、本發(fā)明通過控制燒結(jié)過程中進(jìn)氣和排氣的流量來控制燒結(jié)過程中的窯壓，本發(fā)明的排氣流量大于進(jìn)氣流量時，能夠使窯壓小于0pa。

16、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)的排氣流量與進(jìn)氣流量之比為(1-1.8):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為(1.16-1.48):1。

17、本發(fā)明燒結(jié)過程中，一直進(jìn)氣且一直排氣，通過控制排氣流量和進(jìn)氣流量的比值，實時控制了反應(yīng)的窯壓在特定范圍內(nèi)，控制了顆粒均勻度以及表面殘堿含量等。

18、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)采用的燒結(jié)爐的排風(fēng)頻率為5-50hz，例如可以是5hz、15hz、25hz、35hz、45hz或50hz，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

19、本發(fā)明通過控制燒結(jié)爐的排風(fēng)頻率即可控制燒結(jié)的排氣流量，從而控制了燒結(jié)過程的窯壓，即本發(fā)明的窯壓、排氣流量和進(jìn)氣流量之比以及排風(fēng)頻率之間相互搭配，實現(xiàn)了對燒結(jié)過程實時控制的目的；并且，本發(fā)明通過變化排風(fēng)頻率的方法，免去了不同工藝下調(diào)整排風(fēng)插板閥，補(bǔ)風(fēng)口等工藝步驟，避免了切換不同電壓下鈷酸鋰燒結(jié)時誤操作或漏操作，本發(fā)明只需對窯壓進(jìn)行調(diào)控，即可改善物料燒結(jié)時的反應(yīng)過程和長大過程。

20、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)采用的燒結(jié)爐為箱式燒結(jié)爐。

21、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)的溫度為600-700℃，例如可以是600℃、650℃或700℃，時間為15-30h，例如可以是15h、20h、25h或30h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

22、優(yōu)選地，步驟(1)所述一次燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述鈷前驅(qū)體和鋰源進(jìn)行混合時，還加入了摻雜劑。

24、優(yōu)選地，所述摻雜劑的添加量為步驟(1)所述鈷前驅(qū)體的0.1-1.0wt％，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％或1.0wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

25、優(yōu)選地，所述摻雜劑包括含鋰化合物、含鎂化合物、含鋁化合物、含鋯化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含氟化合物、含釔化合物或含鑭化合物中任意一種或至少兩種的組合。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述鈷前驅(qū)體為摻雜型四氧化三鈷，優(yōu)選為摻鋁的四氧化三鈷。

27、優(yōu)選地，步驟(1)所述鋰源包括碳酸鋰和/或氫氧化鋰。

28、優(yōu)選地，步驟(2)所述二次燒結(jié)的窯壓為0-5pa，但不包括0pa。

29、優(yōu)選地，步驟(2)所述二次燒結(jié)的溫度為600-1000℃，例如可以是600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃，時間為5-16h，例如可以是5h、10h、15h或16h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，步驟(2)所述二次燒結(jié)的氣氛為空氣氣氛。

31、優(yōu)選地，步驟(1)所述一燒品在進(jìn)行二次燒結(jié)前，先與包覆劑進(jìn)行混合。

32、優(yōu)選地，所述包覆劑的添加量為所述一燒品的0.1-1.0wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％或1.0wt％，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、優(yōu)選地，所述包覆劑包括含鋰化合物、含鎂化合物、含鋁化合物、含鋯化合物、含鈦化合物、含鈷化合物、含氟化合物、含釔化合物或含鑭化合物中任意一種或至少兩種的組合。

34、優(yōu)選地，步驟(2)所述二次燒結(jié)后還進(jìn)行了過篩處理。

35、作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述制備方法包括如下步驟：

36、(1)將鈷前驅(qū)體、鋰源和摻雜劑進(jìn)行混合，然后在-30pa～-10pa的窯壓，600-700℃的溫度下一次燒結(jié)15-30h，得到一燒品；

37、其中，所述一次燒結(jié)的排氣流量大于進(jìn)氣流量，所述一次燒結(jié)的排氣流量與進(jìn)氣流量之比為(1.16-1.48):1，所述一次燒結(jié)采用的燒結(jié)爐的排風(fēng)頻率為5-50hz；

38、所述摻雜劑的添加量為步驟(1)所述鈷前驅(qū)體的0.1-1.0wt％；

39、(2)將步驟(1)所述一燒品與包覆劑進(jìn)行混合，然后在大于0pa的窯壓，600-1000℃的溫度下二次燒結(jié)5-16h，然后進(jìn)行過篩，得到所述鈷酸鋰正極材料；

40、所述包覆劑的添加量為所述一燒品的0.1-1.0wt％。

41、第二方面，本發(fā)明提供了一種鈷酸鋰正極材料，所述鈷酸鋰正極材料采用如第一方面所述的制備方法制備得到。

42、第三方面，本發(fā)明提供了一種電池，所述電池包括如第二方面所述的鈷酸鋰正極材料。

43、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

44、(1)本發(fā)明免去了不同工藝下調(diào)整排風(fēng)插板閥，補(bǔ)風(fēng)口等工藝步驟，避免了切換不同電壓下鈷酸鋰燒結(jié)時誤操作或漏操作，本發(fā)明只需對窯壓進(jìn)行調(diào)控，即可改善物料燒結(jié)時的反應(yīng)過程和生長過程；

45、(2)本發(fā)明通過調(diào)控窯壓，改善了燒結(jié)物料塊料的狀態(tài)，使顆粒分布均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減少，結(jié)晶度高，降低了正極材料表面殘堿，提升了電池的循環(huán)性能；

46、(3)本發(fā)明提高減少鈷酸鋰正極材料燒結(jié)變量，使不同電壓下鈷酸鋰燒結(jié)過程更加穩(wěn)定，在進(jìn)行doe實驗時，減少了變量驗證，提升了實驗效率和制樣效率。