本發(fā)明屬于固廢資源化與建筑材料應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝時(shí)間的方法。

背景技術(shù)：

地質(zhì)聚合物是一種高分子無(wú)機(jī)聚合材料，材料內(nèi)部的硅原子通過(guò)橋氧原子與鋁原子形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵(si-o-al)，具備不規(guī)則三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，金屬陽(yáng)離子(na⁺、k⁺、ca²⁺)充填在網(wǎng)格空隙中，具有類似沸石的結(jié)構(gòu)和組成。根據(jù)地質(zhì)聚合物中si/al比值，可大致分為n-ps型、n-pss型和n-psds型地聚物。地質(zhì)聚合物材料機(jī)械強(qiáng)度高，耐高溫、耐酸堿侵蝕能力強(qiáng)，耐久性好，能夠跟碳纖維、石棉纖維等材料較好結(jié)合，能夠應(yīng)用在防腐涂層、防火材料、裝飾石材、礦物粘結(jié)劑、耐火制品、水泥和混凝土、基建修補(bǔ)和加固復(fù)合材料、重金屬和有毒物質(zhì)包裹體等。

地聚反應(yīng)物主要通過(guò)堿性激發(fā)劑和硅鋁質(zhì)原料發(fā)生反應(yīng)，其中堿激發(fā)劑主要為堿金屬氫氧化物(naoh、koh)、堿金屬水玻璃及兩者混合物，常用的硅鋁質(zhì)原料以成巖礦物為主，特別是粘土/燒粘土礦物。不同結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽礦物在堿液中顯示出不同的反應(yīng)活性。為了降低制造成本，煤粉爐粉煤灰、循環(huán)流化床灰渣以及各種廢渣被大量地運(yùn)用為硅鋁質(zhì)原料。

地聚反應(yīng)過(guò)程相當(dāng)復(fù)雜，si-o和al-o溶出，si-o-si、si-o-al和al-o-al鍵解聚、縮聚等各個(gè)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)存在，加之不同反應(yīng)體系的反應(yīng)速率差異顯著，使得人們?cè)诘刭|(zhì)聚合物制備過(guò)程中，雖然能夠制備出強(qiáng)度高、性能優(yōu)良的產(chǎn)品，但是在實(shí)際應(yīng)用中均由于初凝結(jié)時(shí)間難以控制而使施工受到限制。地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間通常小于30分鐘，一直是其應(yīng)用的軟肋。

本發(fā)明提出了一種可以通過(guò)科學(xué)調(diào)控元素組成，有效調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的方法，為地質(zhì)聚合物的工業(yè)應(yīng)用提供了技術(shù)保證。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的旨在克服現(xiàn)有地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間短且難以控制的不足，提供一種可以按要求有效調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的方法，從而為地質(zhì)聚合物的大規(guī)模應(yīng)用提供可能。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的而采用的技術(shù)方案為：

一種調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的方法，所述地質(zhì)聚合物是由硅鋁質(zhì)組分在鈉質(zhì)組分的作用下發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)而制得，其在地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中引入含鈣化學(xué)反應(yīng)而調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間。

優(yōu)選的，所述的含鈣化學(xué)反應(yīng)通過(guò)引入鈣質(zhì)組分進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的鈣質(zhì)組分選自氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣中的一種或幾種。

更優(yōu)選的，所述的含鈣化學(xué)反應(yīng)通過(guò)引入硫酸鈣進(jìn)行，其產(chǎn)物以cao·al2o3·3caso4·32h2o為主。

特別的，本發(fā)明一方面在地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變硅鋁質(zhì)組分、鈣質(zhì)組分和鈉質(zhì)組分的種類和數(shù)量而調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間。

本發(fā)明另一方面在地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)改變si/al、na/al和ca/al的比值而調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間。

優(yōu)選的，所述的硅鋁質(zhì)組分選自粘土類物質(zhì)、水玻璃、玻璃粉、鋁酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、硅酸鹽類固廢中的一種或幾種；所述的鈣質(zhì)組分選自氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣中的一種或幾種；所述鈉質(zhì)組分選自水玻璃、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或幾種。

作為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)na/al的比值為1.1時(shí)，ca/al的比值為0.3～1.0，si/al的比值為2.2～3.1。

作為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)ca/al的比值為0.5時(shí)，si/al的比值為2.7～3.1，na/al的比值為0.6～0.9。

作為本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方式，當(dāng)si/al的比值不超過(guò)2.7時(shí)，na/al的比值為0.6～1.0，ca/al的比值為0.3～1.0。

本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明方法通過(guò)引入含鈣化學(xué)反應(yīng)以及調(diào)整原料種類和組成配比，無(wú)需額外添加抑制劑等成分，就能實(shí)現(xiàn)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的工程可控，成本低廉，經(jīng)濟(jì)效益高，與同類產(chǎn)品比較，更具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

(2)本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，容易操作，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

附圖說(shuō)明

圖1為不同含量的caco3對(duì)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)和終凝結(jié)時(shí)間的影響變化圖。

圖2為caso4作為鈣源的地質(zhì)聚合物樣品的拉曼圖譜。

在圖1中，cc1：采用高硅低鋁的高嶺土提供硅和鋁源，cc2：采用低硅高鋁的高嶺土提供硅和鋁源，其中，cc1-0.3表示ca/al比為0.3，cc1-0.5表示ca/al比為0.3，cc1-0.7表示ca/al比為0.7；cc2-0.3表示ca/al比為0.3，cc2-0.5表示ca/al比為0.3，cc2-0.7表示ca/al比為0.7。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明。

本發(fā)明調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的方法，包括兩部分：一方面是控制合成地質(zhì)聚合物所需物料的si、al、na和ca之間的化學(xué)比值，另一方面是調(diào)整為合成地質(zhì)聚合物提供硅鋁質(zhì)組分、鈉質(zhì)組分和鈣質(zhì)組分的原料礦物組成。具體是在地質(zhì)聚合物的地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中，依據(jù)發(fā)生以下所述6個(gè)化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)程度，一方面改變地質(zhì)聚合物的硅鋁質(zhì)組分、鈣質(zhì)組分和鈉質(zhì)組分的種類和數(shù)量，另一方面改變si/al、na/al和ca/al的比值而調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間。

具體來(lái)說(shuō)，硅鋁質(zhì)組分中的活性組分sio2和al2o3在含na的堿性物質(zhì)(鈉質(zhì)組分)作用下可發(fā)生地質(zhì)聚合反應(yīng)，這是所有地質(zhì)聚合物合成的通用方法，文獻(xiàn)報(bào)道也很多。而提供硅鋁質(zhì)組分的原料不同，會(huì)引起上述6個(gè)反應(yīng)發(fā)生的難易和先后順序不同，從而可以一定程度上實(shí)現(xiàn)總體反應(yīng)速率的調(diào)控。

本發(fā)明一種調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的方法，通過(guò)在地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中引入含鈣化學(xué)反應(yīng)而調(diào)節(jié)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間。具體是通過(guò)引入以下3個(gè)含鈣的化學(xué)反應(yīng)，與上述6個(gè)反應(yīng)交叉進(jìn)行，即可實(shí)現(xiàn)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間完全可控。

caso4+naoh→na2so4+ca(oh)2(9)

本發(fā)明人另外發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明所引入的含鈣化學(xué)反應(yīng)可以通過(guò)引入硫酸鈣進(jìn)行，其反應(yīng)產(chǎn)物以cao·al2o3·3caso4·32h2o為主，該反應(yīng)產(chǎn)物可以有效快速包裹反應(yīng)產(chǎn)物而減緩地質(zhì)聚合反應(yīng)，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間的延緩。反應(yīng)產(chǎn)物的比例不同，對(duì)初凝結(jié)時(shí)間延緩的作用亦不同，從而實(shí)現(xiàn)線性可控，其中反應(yīng)(2)-(4)和反應(yīng)(6)-(9)的反應(yīng)程度總和不超過(guò)50％。

圖1為不同含量的caco3對(duì)地質(zhì)聚合物初凝結(jié)和終凝結(jié)時(shí)間的影響變化圖，從圖1可以看出，引入caco3作為鈣源進(jìn)行含鈣化學(xué)反應(yīng)后，其對(duì)地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)作用變化非常明顯；而且分別選用了不同硅鋁含量的高嶺土，cc1和cc2，當(dāng)選擇不同ca/al比時(shí)，其對(duì)地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間呈現(xiàn)線性變化。

本發(fā)明的硅鋁質(zhì)組分選自粘土類物質(zhì)、水玻璃、玻璃粉、鋁酸鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、硅酸鹽類固廢中的一種或幾種；其中，選用的粘土類物質(zhì)是指高嶺土、蒙脫土等含有al-o-si鍵的自然資源物質(zhì)；水玻璃為化學(xué)式為na2o·nsio2的物質(zhì)；玻璃粉為sio2成分為主的具有無(wú)序結(jié)構(gòu)的粉體材料；硅酸鹽類固廢為分子結(jié)構(gòu)中含有al-o-si鍵的工業(yè)廢料。

本發(fā)明的鈣質(zhì)組分選自氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣中的一種或幾種；其中，氧化鈣為主要含有cao礦物的物料，碳酸鈣為主要含有caco3礦物的物料，氫氧化鈣為主要含有ca(oh)2礦物的物料，硫酸鈣為主要含有caso4或caso4·2h2o礦物。需要指出的是，caco3與ca(oh)2具有相同的反應(yīng)歷程，但與caso4或caso4·2h2o具有不同的反應(yīng)歷程。

本發(fā)明鈉質(zhì)組分選自水玻璃、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或幾種；其中，氫氧化鈉為主要含有naoh礦物的物料，碳酸鈉為主要含有na2co3礦物的物料。

實(shí)施實(shí)例1：

在地質(zhì)聚合物的地質(zhì)聚合反應(yīng)過(guò)程中不添加鈣源物質(zhì)，當(dāng)na/al＝0.6，si/al＝2.9，采用高硅煅燒高嶺土作為si和al源(化學(xué)成分，sio2:59.42，al2o3:38.86，cao:0.05，loi:0.45)，水玻璃和naoh作為激發(fā)劑，不添加鈣源物質(zhì)，初凝結(jié)時(shí)間：<10s，終凝結(jié)時(shí)間：5min。此時(shí)主要發(fā)生上述反應(yīng)(1)和(5)，具體為：

實(shí)施實(shí)例2：

當(dāng)ca/al＝0.5，na/al＝0.6，si/al＝2.9時(shí)，即采用同實(shí)施實(shí)例1相同的高硅煅燒高嶺土作為si和al源，采用同實(shí)施實(shí)例1相同的水玻璃和naoh作為激發(fā)劑，唯一不同在于實(shí)施實(shí)例2含有鈣源物質(zhì)ca(oh)2和caso4，此時(shí)初凝結(jié)時(shí)間：20min，終凝結(jié)時(shí)間：60min。此時(shí)發(fā)生上述反應(yīng)(1)-(9)，具體反應(yīng)為：

caso4+naoh→na2so4+ca(oh)2(9)

與實(shí)施實(shí)例1對(duì)比，添加鈣源物質(zhì)ca(oh)2和caso4后，因反應(yīng)(2)-(4)的發(fā)生，引起反應(yīng)(7)-(9)的發(fā)生，從而形成產(chǎn)物cao·al2o3·3caso4·32h2o，從而有效延長(zhǎng)了地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間。圖2為caso4作為鈣源的地質(zhì)聚合物樣品的拉曼圖譜，在拉曼位移955處有產(chǎn)物cao·al2o3·3caso4·32h2o的形成。

實(shí)施實(shí)例3：

當(dāng)na/al＝1.1，ca/al＝0.3，si/al＝2.4時(shí)，采用低硅煅燒高嶺土作為si和al源(化學(xué)成分，sio2:54.67，al2o3:41.61，cao:0.11，loi:1.89)，采用同實(shí)施實(shí)例1相同的水玻璃和naoh作為激發(fā)劑，鈣源物質(zhì)為caco3，初凝結(jié)時(shí)間：38min，終凝時(shí)間：56min。

實(shí)施實(shí)例4：

當(dāng)na/al＝0.6，ca/al＝0.5，si/al＝2.1時(shí)，采用高硅煅燒高嶺土作為si和al源(化學(xué)成分，sio2:59.42，al2o3:38.86，cao:0.05，loi:0.45)，采用同實(shí)施實(shí)例1相同的水玻璃和naoh作為激發(fā)劑，鈣源物質(zhì)為caso4，則初凝結(jié)時(shí)間：180min，終凝結(jié)時(shí)間：600min。從而，進(jìn)一步證實(shí)cao·al2o3·3caso4·32h2o的形成對(duì)延長(zhǎng)地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間具有顯著效果。

實(shí)施實(shí)例5：

當(dāng)si/al＝2.5，ca/al＝0.5，na/al＝0.8時(shí)，其余同實(shí)施實(shí)例3，此時(shí)地質(zhì)聚合物的初凝結(jié)時(shí)間：18min，終凝時(shí)間：44min。

實(shí)施實(shí)例6：

當(dāng)把實(shí)施實(shí)例5中的na/al的比值提高到1.1，即用氫氧化鋁部分代替煅燒高嶺土，其余同實(shí)施實(shí)例5，則初凝結(jié)時(shí)間：691min，終凝結(jié)時(shí)間：1440min。這是因?yàn)樘砑託溲趸X后，反應(yīng)(2)和反應(yīng)(6)-(8)得到了加強(qiáng)，具體反應(yīng)為：

在上述實(shí)施實(shí)例1-5的基礎(chǔ)上并通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到以下優(yōu)選的化學(xué)比值：

在na/al＝1.1的前提下，ca/al＝0.3-1.0，si/al＝2.2-3.1，所制備的地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間為38-691分鐘。na/al的比值通過(guò)如下方法計(jì)算：先統(tǒng)一匯總計(jì)算所有地質(zhì)聚合物材料中的化學(xué)組分al(單質(zhì)或化合物全部包括)，然后根據(jù)比值確定所添加的堿性激發(fā)劑量，如果堿性激發(fā)劑中含有si或al質(zhì)化學(xué)組分，也要計(jì)入總al和總si化學(xué)組分量。

在ca/al＝0.5的前提下，si/al＝2.7-3.1，na/al＝0.6-0.9，所制備的地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間為18-70分鐘。ca/al的比值通過(guò)如下方法計(jì)算：先統(tǒng)一匯總計(jì)算所有地聚材料中的化學(xué)組分al(單質(zhì)或化合物全部包括)，然后根據(jù)比值確定所添加的鈣質(zhì)組分的量。

在si/al不超過(guò)2.7的前提下，na/al＝0.6-1.0，ca/al＝0.3-1.0，所制備的地質(zhì)聚合物初凝結(jié)時(shí)間為30-180分鐘。si/al的比值通過(guò)如下方法計(jì)算：先統(tǒng)一匯總計(jì)算所有地聚材料中的化學(xué)組分al(單質(zhì)或化合物全部包括)，然后根據(jù)比值確定所添加的si質(zhì)組分的量，如果硅質(zhì)組分中含有al或na，也要計(jì)入總al和總na量。

本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實(shí)施并具有所述良好效果。上述所給出的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，但不能理解為限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。