本發(fā)明屬于碳酸鈣材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種制備納米碳酸鈣的方法。
背景技術(shù)：
碳酸鈣被廣泛用于橡膠、塑料、涂料、造紙、油墨、膠點劑、密封膠等行業(yè)，還可應(yīng)用于牙膏、食品、醫(yī)藥、詞料、建材、化纖等行業(yè)。碳酸鈣的晶型包括方解石、文石、球霰石三種類型，其中方解石結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，文石和球霰石均屬于非穩(wěn)態(tài)，球霰石很難穩(wěn)定存在。
納米碳酸鈣粒徑小，比表面積大，與普通碳酸鈣相比，具有優(yōu)異的性能。粒徑在10-100nm之間的納米碳酸鈣，對橡膠、塑料等具有補強作用；而粒徑為5-20nm的超微細碳酸鈣，其補強效果可與白炭黑相當。
納米顆粒可以作為各種超結(jié)構(gòu)材料的構(gòu)造基元，從而″自下而上″的制備具有不同二級結(jié)構(gòu)的組裝結(jié)構(gòu)。具有規(guī)整的、不同結(jié)構(gòu)的自組裝體系能夠使納米顆粒之間具有一定的物理、化學作用，從而使產(chǎn)物具有復(fù)雜、多樣、優(yōu)化的功能性。
然而，現(xiàn)有技術(shù)中制備的納米碳酸鈣多為微米、亞微米尺寸，很難得到具有穩(wěn)定的球霰石晶型的超小尺寸的納米碳酸鈣，并使之組裝為納米碳酸鈣組裝結(jié)構(gòu)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的技術(shù)方案是為了克服已有技術(shù)的不足之處，提出一種制備球霰石的碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提出了一種超聲輔助制備球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)的方法，包括如下步驟：
1)制備溶液a：將鈣鹽溶于去離子水，加熱到60-80℃，加入二苯基羥乙酸，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉、碳酸銨或碳酸氫銨溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，加入溶液a，60-80℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)10-20min，冷卻至40-50℃，攪拌1h；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
其中，所述鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣。
其中，溶液a中，鈣鹽的濃度為0.6-1.2mol/l。
其中，溶液a中，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.5-0.8。
其中，步驟3)中，反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子或碳酸氫根離子的摩爾比為1∶1-1.2。
其中，步驟3)中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為10-15％。
其中，步驟3)中，甲苯與溶液a的體積比為3-8∶1。
其中，步驟3)中，超聲功率為150-200w。
本發(fā)明采用二苯基羥乙酸作為晶型控制劑和形貌控制劑，其可以通過靜電吸附作用與鈣離子結(jié)合，從而使顆粒發(fā)生各向異性生長為三角片狀顆粒，并形成球霰石型碳酸鈣。
本發(fā)明將鈣離子分散于有機相中，再加入含有碳酸根子或碳酸氫根離子的溶液，通過超聲引發(fā)反應(yīng)，使反應(yīng)在有機相和水相液滴之間發(fā)生。
本發(fā)明通過將溶液溫度降至40-50℃使得二苯基羥乙酸溶解度下降，從而使三角片狀碳酸鈣顆粒組裝為花球狀。
本發(fā)明的有益效果：本方法通過采用二苯基羥乙酸作為晶型控制劑和形貌控制劑，通過超聲引發(fā)反應(yīng)物在有機相和水相液滴之間碰撞的界面反應(yīng)，從而得到穩(wěn)定的球霰石相三角片狀碳酸鈣納米顆粒，通過降低二苯基羥乙酸溶解度控制碳酸鈣納米顆粒的組裝，從而得到花球狀組裝體，組裝體尺寸約為1500-3000nm。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例，進一步說明本發(fā)明。
實施例1
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例2
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.3，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例3
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶1，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例4
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為5％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例5
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為20％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例6
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，攪拌下，加入溶液b，攪拌反應(yīng)15min，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例7
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為100w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例8
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為300w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例9
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為1∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例10
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為10∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例11
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，50℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例12
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，90℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至40℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例13
1)制備溶液a：將硝酸鈣溶于去離子水，加熱到60-80℃，使得鈣鹽的濃度為0.8mol/l，加入二苯基羥乙酸，鈣鹽與二苯基羥乙酸的摩爾比為1∶0.6，攪拌均勻；
2)制備溶液b：將碳酸鈉溶于去離子水中；
3)將聚乙二醇溶于甲苯中，聚乙二醇在甲苯中質(zhì)量濃度為13％，加入溶液a，甲苯與溶液a的體積比為6∶1，70℃攪拌1h，超聲下，加入溶液b，超聲反應(yīng)15min，超聲功率為150w，冷卻至20℃，攪拌1h；反應(yīng)體系中鈣離子與碳酸根離子的摩爾比為1∶1；
4)收集產(chǎn)物，離心，洗滌，干燥，得球霰石型碳酸鈣納米組裝結(jié)構(gòu)。
實施例1-13得到的產(chǎn)物的形貌見下表。
實施例14
將實施例1得到的球霰石型碳酸鈣組裝體，超聲分散到去離子水中，加熱至80℃攪拌3h，離心，得到的沉淀仍然為球霰石型碳酸鈣。說明雖然現(xiàn)有技術(shù)中球霰石為碳酸鈣的不穩(wěn)定晶相，但由于二苯基羥乙酸的作用，本發(fā)明得到的球霰石型碳酸鈣納米顆粒能夠較穩(wěn)定地存在。