本發(fā)明屬于氫氣甲烷混合能源的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用堿土金屬氫化物在常溫機(jī)械球磨條件下還原二氧化碳制備氫氣甲烷混合燃料的方法。

背景技術(shù)：

co2是具有雙鍵的小分子化合物，其綜合利用具有緩解溫室效應(yīng)等重大環(huán)境意義，甲烷化反應(yīng)是由法國(guó)化學(xué)家paulsabatier提出的(二氧化碳還原技術(shù))，因此，二氧化碳與氫氣甲烷化反應(yīng)又叫做sabatier反應(yīng)，該過程是將按一定比例混合的co2和h2通過裝有催化劑的反應(yīng)器，在一定的溫度和壓力下使co2和h2發(fā)生反應(yīng)生成水和甲烷。雖然該過程是在催化劑的作用下，在較低的反應(yīng)溫度可以得到相當(dāng)高的產(chǎn)率，但是這一過程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，過多的放熱會(huì)導(dǎo)致貴金屬催化劑活性組分產(chǎn)生燒結(jié)和表面積碳現(xiàn)象，從而造成催化劑的中毒，此外，該反應(yīng)所用的還原性氣體(h2)雖然來源廣泛，但是作為危險(xiǎn)氣體其儲(chǔ)存、運(yùn)輸較為困難。由于以上原因，目前為止利用氫氣進(jìn)行co2甲烷化還沒有得到廣泛的應(yīng)用。因此，積極探索新的思想和技術(shù)路線來實(shí)現(xiàn)co2的甲烷化已成為當(dāng)前國(guó)際研究的熱點(diǎn)。例如，sehoonpark等人在過渡金屬化合物的催化下，利用硅烷實(shí)現(xiàn)了co2甲烷化；junchullee等人在固定床反應(yīng)器中采取生物法將co2轉(zhuǎn)化為甲烷；hang-ahpark等人采用光催化法實(shí)現(xiàn)了co2甲烷化，zhigangzou等人發(fā)現(xiàn)tio2-碳?xì)浠?、孔狀的鋅鎵氧化物在還原co2制備甲烷方面表現(xiàn)出很高的光催化活性。

增加甲烷存儲(chǔ)、運(yùn)輸密度的技術(shù)主要有液化甲烷和壓縮甲烷。其中較為普遍的方法是將甲烷壓縮至20mpa左右，使之成為壓縮甲烷。但壓縮甲烷的高成本、潛在的危險(xiǎn)性等因素限制了壓縮甲烷的應(yīng)用。液化甲烷由于存在液化成本高、低溫容器保養(yǎng)難度大及蒸發(fā)損失等原因，它的應(yīng)用也受到了限制。為了發(fā)展甲烷存儲(chǔ)材料，美國(guó)能源部(doe)設(shè)置了甲烷存儲(chǔ)目標(biāo)為在溫和條件下每單位體積材料存儲(chǔ)180體積的甲烷。開辟新方法、研制新材料來實(shí)現(xiàn)甲烷的安全、便利、高密度存儲(chǔ)也是當(dāng)前國(guó)際研究的熱點(diǎn)。近年來，研究者們雖然發(fā)現(xiàn)了一系列具有較好甲烷存儲(chǔ)能力的材料，如天然氣水合物、金屬有機(jī)骨架、沸石分子篩、碳納米管等，但是沒有一種可以達(dá)到廣泛的應(yīng)用的水平要求。

目前，在溫和條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化的技術(shù)，操作復(fù)雜、反應(yīng)機(jī)理難以理解、所需設(shè)備昂貴。而堿土金屬氫化物與二氧化碳反應(yīng)得到的甲烷與氫氣的混合氣體極大克服了甲烷自身的缺點(diǎn)，在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩(wěn)定性，減少燃燒持續(xù)時(shí)間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提出一種利用廉價(jià)的堿土金屬氫化物代替?zhèn)鹘y(tǒng)二氧化碳甲烷化的還原劑(氫氣)在常溫機(jī)械球磨條件下還原二氧化碳制備氫氣甲烷混合燃料的方法。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的采用的技術(shù)方案包括以下步驟：

在氬氣氣氛下，將堿土金屬氫化物置于球磨罐中，抽出氬氣，并充入高純co2氣體，在常溫下，采用球磨機(jī)進(jìn)行球磨反應(yīng)后制得所述的氫氣甲烷混合燃料即甲烷與氫氣的混合氣體。

進(jìn)一步的，堿土金屬氫化物選用cah2或mgh2。

進(jìn)一步的，球磨罐使用不銹鋼球磨罐，球磨介質(zhì)采用30顆鋼珠，球磨介質(zhì)和堿土金屬氫化物的質(zhì)量比(球料比)在104:1至26:1之間。

進(jìn)一步的，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速范圍在350-550轉(zhuǎn)/分鐘之間，球磨反應(yīng)時(shí)間為1-48h，co2壓力范圍為0.1-0.5mpa。

進(jìn)一步的，堿土金屬氫化物與co2氣體的反應(yīng)摩爾比值為2:1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明在常溫機(jī)械球磨條件下，不使用催化劑，利用堿土金屬氫化物還原二氧化碳生成甲烷和氫氣混合氣體，其顯著的優(yōu)點(diǎn)是：

1、本發(fā)明將二氧化碳轉(zhuǎn)化為氫氣甲烷混合燃料，以堿土金屬氫化物和二氧化碳的形式反應(yīng)可以存儲(chǔ)制備甲烷，為甲烷的高密度存儲(chǔ)提供了新的方法，同時(shí)避免了甲烷的存儲(chǔ)、運(yùn)輸時(shí)的不安全問題。

2、反應(yīng)生成的堿土金屬氧化物可以通過氫化、電化學(xué)等方法重新還原回為堿土金屬氫化物，從而達(dá)到循環(huán)利用的目的。

3、反應(yīng)制備裝置簡(jiǎn)單，在密閉體系中通過球磨堿土金屬氫化物與二氧化碳?xì)夤袒旌衔锞涂蓪⑵渲写鎯?chǔ)的混氫甲烷釋放出來，適用于區(qū)域性小規(guī)?？梢苿?dòng)生產(chǎn)，適合車載能源的開發(fā)應(yīng)用。

4、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和，在常溫下、無需催化劑，通過球磨堿土金屬氫化物與二氧化碳?xì)夤袒旌衔飳⑵渲写鎯?chǔ)的混氫甲烷釋放出來，該方法可彌補(bǔ)目前溫和條件下進(jìn)行二氧化碳甲烷化的技術(shù)的不足。

5、在甲烷中引入氫氣可以改善火焰燃燒的速率及穩(wěn)定性，減少燃燒持續(xù)時(shí)間和提高熱效率；還可以減少甲烷燃燒的淬滅間隔。

附圖說明

圖1為cah2與co2(0.25mpa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖2為mgh2與co2(0.25mpa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖3為mgh2與co2(0.25mpa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖，內(nèi)嵌圖為二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

圖4為mgh2分別在0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的co2壓強(qiáng)下球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖5為mgh2分別在0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的co2壓強(qiáng)下球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)24h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖，內(nèi)嵌圖為二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

圖6為mgh2與co2(0.25mpa)分別球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)12h、24h、48h后混合氣體的氣相色譜圖。

圖7為mgh2與co2(0.25mpa)分別球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)12h、24h、48h后生成甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖，內(nèi)置圖為二氧化碳甲烷化的產(chǎn)率圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

1、在氬氣手套箱中，將cah2樣品置于球磨罐中(內(nèi)部體積約70cm³)，放入30個(gè)小鋼珠(直徑6mm)，取出裝有cah2樣品的球磨罐，將其中的氬氣抽出后充入0.25mpa的高純co2氣體，使得cah2/co2的摩爾比值為2∶1，使用行星式球磨機(jī)(qm-3sp4)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨反應(yīng)24h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

實(shí)施例2：

1、在氬氣手套箱中將mgh2樣品置于球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出后充入0.25mpa的高純co2氣體，使得mgh2/co2的摩爾比值為2∶1，使用行星式球磨機(jī)(qm-3sp4)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨反應(yīng)24h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

實(shí)施例3：

1、在氬氣手套箱中將mgh2樣品置于球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出后分別充入0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的高純co2氣體，且使得mgh2/co2的摩爾比值為2:1，使用行星式球磨機(jī)(qm-3sp4)在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨反應(yīng)24h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

實(shí)施例4：

1、在氬氣手套箱中將mgh2樣品置于球磨罐中，取出球磨罐，將其中的氬氣抽出后充入0.25mpa的高純co2氣體，且使得mgh2/co2的摩爾比值為2:1，使用行星式球磨機(jī)(qm-3sp4)在450轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下分別進(jìn)行球磨反應(yīng)12h、24h、48h，制得甲烷與氫氣的混合氣體。

2、反應(yīng)結(jié)束后，將生成的氣體通入帶有壓力傳感器且與色譜相連的真空管路系統(tǒng)中進(jìn)行g(shù)c檢測(cè)，通過出峰位置進(jìn)行產(chǎn)物定性，峰面積、反應(yīng)后混合氣體壓力來計(jì)算甲烷在混合氣體中的摩爾分?jǐn)?shù)圖以及反應(yīng)后甲烷的產(chǎn)率。

計(jì)算方法：

各例取得的甲烷與氫氣的混合氣體中甲烷的產(chǎn)率計(jì)算方法：

反應(yīng)后混合氣體中甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)的計(jì)算方法為其中，為甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)，為生成甲烷的壓強(qiáng)，p總為反應(yīng)后總的氣體壓強(qiáng)。

反應(yīng)后混合氣體中甲烷的產(chǎn)率計(jì)算方法為其中，為甲烷的產(chǎn)率，為生成甲烷的物質(zhì)的量，為初始二氧化碳的物質(zhì)的量。

試驗(yàn)結(jié)果分析：

圖1是cah2與co2(0.25mpa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下進(jìn)行球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖，從圖中可以看出，350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘時(shí)只有h2的峰出現(xiàn)，未檢測(cè)到ch4的峰，而550轉(zhuǎn)/分鐘時(shí)才能夠有效的將co2氫化還原并獲得ch4氣體，說明只有在較高能量下cah2與co2作用才能夠生成ch4。為此我們選擇對(duì)mgh2-co2體系進(jìn)行詳細(xì)的探索研究。

圖2是mgh2與co2(0.25mpa)分別在350轉(zhuǎn)/分鐘、450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘下球磨反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖，從圖中峰面積可以看出，450轉(zhuǎn)/分鐘、550轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速下mgh2與co2作用生成了h2與ch4的混合氣體。在與之對(duì)應(yīng)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)率圖3中，不同轉(zhuǎn)速下ch4的產(chǎn)率比較接近，分別為0、6％、15％。

圖4是mgh2分別在0.1mpa、0.25mpa、0.5mpa的co2壓強(qiáng)下球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)24h后混合氣體的氣相色譜圖，可以看出隨著co2壓強(qiáng)增大，甲烷的峰面積相應(yīng)減小。這說明高壓會(huì)導(dǎo)致co的產(chǎn)生，不利于co2轉(zhuǎn)化為ch4,在與之對(duì)應(yīng)甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)率圖5中，在0.1mpa時(shí)ch4的產(chǎn)率為24％，在0.25mpa時(shí)ch4的產(chǎn)率為6％，在0.5mpa時(shí)ch4的產(chǎn)率高達(dá)3％，與氣相色譜結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

圖6為mgh2與co2(0.25mpa)分別球磨(450轉(zhuǎn)/分鐘)反應(yīng)12h、24h、48h后混合氣體的氣相色譜圖，與其相對(duì)應(yīng)的甲烷氣體摩爾分?jǐn)?shù)與產(chǎn)率圖7中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)甲烷的氣體摩爾分?jǐn)?shù)、甲烷化的產(chǎn)率增加。當(dāng)球磨反應(yīng)時(shí)間達(dá)到48h，ch4的產(chǎn)率最高為6.8％；而時(shí)間在24h時(shí)，ch4的產(chǎn)率為6％，條件最為優(yōu)。

綜上所述，常溫下通過機(jī)械球磨堿土金屬氫化物與二氧化碳?xì)夤袒旌衔锏募淄榛磻?yīng)中：cah2與co2作用在只有在較高轉(zhuǎn)速下，才有甲烷生成。mgh2與co2作用轉(zhuǎn)速影響相對(duì)較小，可以選取相對(duì)適宜轉(zhuǎn)速為450轉(zhuǎn)/分鐘；而隨著co2壓強(qiáng)增大，甲烷的產(chǎn)率相應(yīng)減小，可以根據(jù)設(shè)備條件來選擇適合的co2壓強(qiáng)；球磨反應(yīng)時(shí)間在24h時(shí)ch4的產(chǎn)率最優(yōu)，為最優(yōu)球磨反應(yīng)時(shí)間。