本發(fā)明涉及一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，具體屬于金屬氫化物制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
氫能源在宇航事業(yè)中的應(yīng)用已有相當(dāng)長的歷史,使用效果獨(dú)特而顯著。從二次大戰(zhàn)末期的開發(fā)研究,直到50年代航天飛機(jī)上試用及后期的使用,60年代在火箭發(fā)動機(jī)燃料應(yīng)用的成熟經(jīng)驗(yàn),直至近年來在航天飛機(jī)和未來軌道飛機(jī)與洲際軍、民航機(jī)中的廣泛應(yīng)用，充分顯示出它的生命力和強(qiáng)大的活力。氫位于元素周期表之首，它質(zhì)量最小，在常溫下為無色、無味的氣體，且地球上氫的儲量非常豐富、發(fā)熱值高、燃燒性能好、點(diǎn)燃快、燃燒產(chǎn)物無污染，被看作未來理想的潔凈能源，受到各國政府和科學(xué)家的高度重視。由于氫氣極易著火而引起爆炸，因此要想有效利用氫能源，解決氫能的儲存和運(yùn)輸已成為開發(fā)利用氫能的核心技術(shù)。在航天領(lǐng)域中應(yīng)用的氫，通常是液化氫，不僅費(fèi)用昂貴，而且不安全，因此研制在較低溫度和壓力下，方便、高效地儲存和釋放氫能的含氫材料是科學(xué)工作者一直追求的目標(biāo)。
三氫化鋁(alh3)的高含氫量、高燃燒熱、無毒等特性，是被公認(rèn)的不僅可用作儲氫材料、燃料電池的氫源和聚合催化劑，而且具有很高的燃燒熱，添加在推進(jìn)劑中可使比沖得到明顯提高，因而是固體推進(jìn)劑和固液混合推進(jìn)劑的高能添加劑。alh3毒性小，含氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)10.08％，生成熱-11.4j/mol，用于推進(jìn)劑，可使性能得到顯著改變。
alh3在實(shí)用方面也存在一些問題：alh3的制備在現(xiàn)階段認(rèn)為工藝較為復(fù)雜，成本較高；在低溫條件下放氫仍存在不穩(wěn)定性；由于alh3是兩種具有強(qiáng)還原性的原子結(jié)合組成的物質(zhì)，即使α-alh3仍有緩慢放氣、分解等現(xiàn)象，難以滿足應(yīng)用的需求。所以，對于alh3的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、合成的開發(fā)、以及熱釋放能力的研究勢在必行。我國對alh3的研究大都出現(xiàn)在對其性質(zhì)和alh3加合物的研究階段，而真正經(jīng)濟(jì)的合成方案尚未提出。針對該問題，楊玉林等人曾提出使用二異丁基氫化鋁和libh4作催化劑劑控制制備α-alh3，可以得到產(chǎn)率較高的α-alh3，但該法使用的二異丁基氧化鋁價格偏高，加大了生產(chǎn)成本，同時該法合成后處理操作工藝繁瑣，需要乙醚洗滌、稀鹽酸洗滌、去離子水洗滌、真空干燥等操作，很難進(jìn)行大批量的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。因此，研究一種操作簡單，經(jīng)濟(jì)高效的制備α-三氫化鋁的方法，顯得尤為必要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，反應(yīng)條件溫和易控制。
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，包括以下步驟：(1)催化劑溶液的配制；(2)α-三氫化鋁的制備；(3)產(chǎn)物后處理。
前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，步驟(1)催化劑溶液的配制，具體為：在手套箱中，分別稱取nabh4和lialh4，先將lialh4溶解于精制后的無水乙醚中，隨后將lialh4和乙醚的混合溶液經(jīng)由減壓抽濾的方式加入到nabh4中，攪拌至溶解，得到催化劑溶液。
前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，按照質(zhì)量體積比，nabh4︰lialh4︰無水乙醚＝0.8～1.5g︰0.5～1.5g︰200～300ml。
前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，步驟(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，隨后在反應(yīng)容器中進(jìn)行抽真空、通入氮?dú)獠僮?，重?fù)該操作2～4次后，加入步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫，隨后開始蒸餾，并緩慢滴加lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，再進(jìn)行升溫回流，隨后繼續(xù)蒸餾，滴加剩余的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，蒸餾出溶劑回收備用；滴加完畢后，緩慢升溫85～105℃并回流，隨后冷卻，至75～95℃時繼續(xù)回流，再靜置，緩慢降至室溫。
進(jìn)一步地，前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，步驟(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取2000～4000ml精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，通入氮?dú)獬M反應(yīng)器中的空氣，重復(fù)該操作2～4次后，由減壓過濾的方式加入200～400ml步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫至80～95℃，隨后開始蒸餾，溫度控制在80℃～97℃，并緩慢滴加350～550mllialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，升溫回流5～20min，隨后繼續(xù)蒸餾，溫度控制在90℃～110℃，滴加剩余3000～4500ml的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液；滴加完畢后，緩慢升溫至80～105℃并回流5～20min，冷卻，至60～90℃時繼續(xù)回流20～45min，再靜置，緩慢降至室溫；蒸餾出溶劑回收備用。
前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液是通過以下步驟配制：取無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取精制的無水乙醚和精制的氫化鋁鋰，攪拌后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌，隨后加入精制后的甲苯，攪拌，沉化，過濾，備用。
進(jìn)一步地，前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液配制步驟：取50～100g無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加200～450ml精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取1600～2200ml精制的無水乙醚和50～100g精制的氫化鋁鋰，攪拌2～8min后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5～20min，隨后加入1500～2400ml精制后的甲苯，攪拌2～10min，沉化，過濾，備用。
前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，步驟(3)產(chǎn)物后處理，具體為：棄去步驟(2)所得反應(yīng)容器中上清液，再用回收的蒸餾出溶劑清洗數(shù)次，至無明顯漂浮物為止，濾干產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移出后，在45～70℃、真空度為45～90mmhg條件下干燥4～8h得到淺灰色微粒。
前述以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法中，步驟(1)～(3)均在無氧無水條件下進(jìn)行，操作前通入氮?dú)狻?/p>
本發(fā)明中采用硼氫化鈉做主催化劑，相比于發(fā)明人同日申請的“以氫化鋁鋰和硼氫化鋰作催化劑制備α-三氫化鋁的方法”，本發(fā)明方法中無需使用雙催化劑體系，工業(yè)化生產(chǎn)中減少操作工藝。此外，鈉鹽比鋰鹽具有價格上的優(yōu)勢，可以由工廠生產(chǎn)自得，節(jié)約了成本，生產(chǎn)成本可降低20～60％左右。采用本發(fā)明方法，反應(yīng)時間可縮短2個小時以上，所得產(chǎn)品晶型更加穩(wěn)定，雜質(zhì)少，單批轉(zhuǎn)化率為86.5％以上。本發(fā)明所得產(chǎn)品放入水中無反應(yīng)和明顯分解現(xiàn)象，密閉存放時間1年后，產(chǎn)品質(zhì)量和純度不變，表明穩(wěn)定性好。
圖1是本發(fā)明產(chǎn)品的xrd圖。由圖中可知本發(fā)明產(chǎn)品的晶型單一，產(chǎn)品純度可達(dá)98％以上。
本發(fā)明的有益之處在于：本發(fā)明提供的一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，可以在常壓和較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和易于控制，步驟簡單，易于操作，裝置簡單，可以應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明方法經(jīng)濟(jì)高效，所得α-三氫化鋁晶型單一，雜質(zhì)少，純度高，單批轉(zhuǎn)化率為86.5％以上，產(chǎn)品純度可達(dá)98％以上，熱穩(wěn)定性高，易于儲存，其化學(xué)穩(wěn)定性能有利于在含能材料、推進(jìn)劑及燃料電池等方面的應(yīng)用。
附圖說明
圖1是本發(fā)明產(chǎn)物α-三氫化鋁的xrd圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的介紹。
本發(fā)明中所用試劑均為市售產(chǎn)品。
實(shí)施例1
一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，包括以下步驟：
(1)催化劑溶液的配制，具體為：在手套箱中，分別稱取0.8nabh4和0.5lialh4，先將lialh4溶解于200ml精制后的無水乙醚中，隨后將lialh4和乙醚的混合溶液經(jīng)由減壓抽濾的方式加入到nabh4中，攪拌至溶解，得到催化劑溶液。
(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取2000ml精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，通入氮?dú)獬M反應(yīng)器中的空氣，重復(fù)該操作2次后，由減壓過濾的方式加入200ml步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫至80℃，隨后開始蒸餾，溫度控制在80℃，并緩慢滴加350mllialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，升溫回流20min，隨后繼續(xù)蒸餾，溫度控制在90℃，滴加剩余3000ml的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液；滴加完畢后，緩慢升溫至80℃并回流20min，冷卻，至60℃時繼續(xù)回流45min，再靜置，緩慢降至室溫；蒸餾出溶劑回收備用。
其中，lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液配制步驟：取50g無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加200ml精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取1600ml精制的無水乙醚和50g精制的氫化鋁鋰，攪拌2min后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌5min，隨后加入1500ml精制后的甲苯，攪拌2min，沉化，過濾，備用。
(3)產(chǎn)物后處理，具體為：棄去步驟(2)所得反應(yīng)容器中上清液，再用回收的蒸餾出溶劑清洗數(shù)次，至無明顯漂浮物為止，濾干產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移出后，在45℃、真空度為45mmhg條件下干燥8h得到淺灰色微粒。轉(zhuǎn)化率為92.9％，α-三氫化鋁含量為98.5％。
實(shí)施例2
一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，包括以下步驟：
(1)催化劑溶液的配制，具體為：在手套箱中，分別稱取1.5gnabh4和1.5glialh4，先將lialh4溶解于300ml精制后的無水乙醚中，隨后將lialh4和乙醚的混合溶液經(jīng)由減壓抽濾的方式加入到nabh4中，攪拌至溶解，得到催化劑溶液。
(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取4000ml精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，通入氮?dú)獬M反應(yīng)器中的空氣，重復(fù)該操作4次后，由減壓過濾的方式加入400ml步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫至95℃，隨后開始蒸餾，溫度控制在97℃，并緩慢滴加550mllialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，升溫回流5min，隨后繼續(xù)蒸餾，溫度控制在110℃，滴加剩余4500ml的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液；滴加完畢后，緩慢升溫至105℃并回流5min，冷卻，至90℃時繼續(xù)回流20min，再靜置，緩慢降至室溫；蒸餾出溶劑回收備用。
其中，lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液配制步驟：取100g無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加450ml精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取2200ml精制的無水乙醚和100g精制的氫化鋁鋰，攪拌8min后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌20min，隨后加入2400ml精制后的甲苯，攪拌10min，沉化，過濾，備用。
(3)產(chǎn)物后處理，具體為：棄去步驟(2)所得反應(yīng)容器中上清液，再用回收的蒸餾出溶劑清洗數(shù)次，至無明顯漂浮物為止，濾干產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移出后，在70℃、真空度為90mmhg條件下干燥4h得到淺灰色微粒。轉(zhuǎn)化率為86.9％，α-三氫化鋁含量為98.0％。
實(shí)施例3
一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，包括以下步驟：
(1)催化劑溶液的配制，具體為：在手套箱中，分別稱取1.2gnabh4和1.0glialh4，先將lialh4溶解于250ml精制后的無水乙醚中，隨后將lialh4和乙醚的混合溶液經(jīng)由減壓抽濾的方式加入到nabh4中，攪拌至溶解，得到催化劑溶液。
(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取3000ml精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，通入氮?dú)獬M反應(yīng)器中的空氣，重復(fù)該操作3次后，由減壓過濾的方式加入300ml步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫至90℃，隨后開始蒸餾，溫度控制在92℃，并緩慢滴加450mllialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，升溫回流10min，隨后繼續(xù)蒸餾，溫度控制在100℃，滴加剩余3750ml的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液；滴加完畢后，緩慢升溫至102℃并回流12min，冷卻，至75℃時繼續(xù)回流30min，再靜置，緩慢降至室溫；蒸餾出溶劑回收備用。
lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液配制步驟：取75g無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加350ml精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取1900ml精制的無水乙醚和60g精制的氫化鋁鋰，攪拌5min后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10min，隨后加入2000ml精制后的甲苯，攪拌6min，沉化，過濾，備用。
(3)產(chǎn)物后處理，具體為：棄去步驟(2)所得反應(yīng)容器中上清液，再用回收的蒸餾出溶劑清洗數(shù)次，至無明顯漂浮物為止，濾干產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移出后，在50℃、真空度為60mmhg條件下干燥6h得到淺灰色微粒。轉(zhuǎn)化率為97.9％，α-三氫化鋁含量為98.9％。
實(shí)施例4
一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，包括以下步驟：
(1)催化劑溶液的配制，具體為：在手套箱中，分別稱取0.9gnabh4和1.3glialh4，先將lialh4溶解于280ml精制后的無水乙醚中，隨后將lialh4和乙醚的混合溶液經(jīng)由減壓抽濾的方式加入到nabh4中，攪拌至溶解，得到催化劑溶液。
(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取2500ml精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，通入氮?dú)獬M反應(yīng)器中的空氣，重復(fù)該操作2次后，由減壓過濾的方式加入350ml步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫至92℃，隨后開始蒸餾，溫度控制在95℃，并緩慢滴加400mllialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，升溫回流18min，隨后繼續(xù)蒸餾，溫度控制在105℃，滴加剩余3500ml的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液；滴加完畢后，緩慢升溫至100℃并回流15min，冷卻，至80℃時繼續(xù)回流25min，再靜置，緩慢降至室溫；蒸餾出溶劑回收備用。
lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液配制步驟：取80g無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加400ml精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取2000ml精制的無水乙醚和65g精制的氫化鋁鋰，攪拌7min后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌9min，隨后加入1700ml精制后的甲苯，攪拌5min，沉化，過濾，備用。
(3)產(chǎn)物后處理，具體為：棄去步驟(2)所得反應(yīng)容器中上清液，再用回收的蒸餾出溶劑清洗數(shù)次，至無明顯漂浮物為止，濾干產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移出后，在60℃、真空度為80mmhg條件下干燥5h得到淺灰色微粒。轉(zhuǎn)化率為93.6％，α-三氫化鋁含量為98.5％。
實(shí)施例5
一種以硼氫化鈉催化制備α-三氫化鋁的工藝方法，包括以下步驟：
(1)催化劑溶液的配制，具體為：在手套箱中，分別稱取1gnabh4和0.8glialh4，先將lialh4溶解于220ml精制后的無水乙醚中，隨后將lialh4和乙醚的混合溶液經(jīng)由減壓抽濾的方式加入到nabh4中，攪拌至溶解，得到催化劑溶液。
(2)α-三氫化鋁的制備，具體為：取3500ml精制后的甲苯置于反應(yīng)容器中，通入氮?dú)獬M反應(yīng)器中的空氣，重復(fù)該操作3次后，由減壓過濾的方式加入240ml步驟(1)所得催化劑溶液，在回流狀態(tài)下，攪拌升溫至85℃，隨后開始蒸餾，溫度控制在88℃，并緩慢滴加500mllialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液，滴加完畢后，升溫回流8min，隨后繼續(xù)蒸餾，溫度控制在95℃，滴加剩余4000ml的lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液；滴加完畢后，緩慢升溫至98℃并回流9min，冷卻，至65℃時繼續(xù)回流40min，再靜置，緩慢降至室溫；蒸餾出溶劑回收備用。
lialh4和無水a(chǎn)lcl3混合溶液配制步驟：取60g無水a(chǎn)lcl3，在冰鹽浴條件下，緩慢滴加250ml精制后的無水乙醚，滴加完畢后攪拌至alcl3完全溶解，得到無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液；取1800ml精制的無水乙醚和90g精制的氫化鋁鋰，攪拌3min后，邊攪拌邊緩慢滴加無水a(chǎn)lcl3和乙醚混合溶液，滴加完畢后繼續(xù)攪拌18min，隨后加入2200ml精制后的甲苯，攪拌8min，沉化，過濾，備用。
(3)產(chǎn)物后處理，具體為：棄去步驟(2)所得反應(yīng)容器中上清液，再用回收的蒸餾出溶劑清洗數(shù)次，至無明顯漂浮物為止，濾干產(chǎn)物，轉(zhuǎn)移出后，在55℃、真空度為70mmhg條件下干燥7h得到淺灰色微粒。轉(zhuǎn)化率為94.2％，α-三氫化鋁含量為98.4％。