本發(fā)明涉及一種抗燒蝕涂層的制備方法，屬于熱噴涂技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及通過稀土氧化物改性提高二硼化鋯基抗燒蝕涂層的制備方法。
背景技術(shù)：
碳基復(fù)合材料具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高比模量、良好的斷裂韌性和耐磨性能，是理想的耐高溫結(jié)構(gòu)材料。但是碳基復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境中極易發(fā)生氧化，例如：碳在370℃以上的空氣中；在650℃以上的水蒸汽中；在750℃以上的co2中都會發(fā)生嚴(yán)重的氧化，導(dǎo)致其力學(xué)性能急劇下降。因此，防止碳基復(fù)合材料在高溫下的氧化和燒蝕是實(shí)際應(yīng)用中亟待解決的問題。
在碳基復(fù)合材料表面制備抗高溫氧化和抗燒蝕涂層是一種有效的方法，主要有包埋法、涂覆法和等離子噴涂、噴涂等。涂層材料主要有硼化物、硅化物和碳化物等。硼化物主要有hfb2和zrb2，它們在1000℃下生成黏液態(tài)的b2o3保護(hù)層，從而具有良好的抗氧化性能。hfb2因成本很高，應(yīng)用較少。zrb2高溫氧化后的產(chǎn)物為zro2，材料穩(wěn)定，熔點(diǎn)可以達(dá)到2690℃，可以在2200℃以上的高溫中使用。硅化物主要有sic和mosi2，利用其在高溫下氧化生成玻璃態(tài)sio2熔融體，該熔融體滲透在涂層中，填充了涂層中的孔隙或裂紋等缺陷，良好的自愈合能力，從而阻止環(huán)境中的氧化介質(zhì)進(jìn)入底層而抑制材料的氧化燒蝕，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗高溫?zé)g性能。,
毛金元等（等離子噴涂zrb2-mosi2復(fù)合涂層及其抗氧化性能，《無機(jī)材料學(xué)報》,2015,30(3),282-286））公開了一種等離子噴涂zrb2-mosi2復(fù)合涂層，在1500℃下靜態(tài)燒蝕9h失重率僅為1.7%；王佳文等（等離子噴涂制備zrb2-sic復(fù)合涂層及其靜態(tài)燒蝕性能，《裝備環(huán)境工程》,2016,13(3),1-5））公開了一種zrb2-sic復(fù)合涂層，涂層在1500℃下靜態(tài)燒蝕4h增重率為4.25%，對基體有良好的熱防護(hù)效果。二硼化鋯-硅化物基陶瓷涂層具有較好的抗靜態(tài)燒蝕性能，但是在實(shí)際應(yīng)用過程中，環(huán)境中的高速焰流以及材料本身高速運(yùn)動所產(chǎn)生的相對運(yùn)動，會導(dǎo)致形成了的二氧化硅玻璃在高溫高速作用下，使二氧化硅玻璃在很短的時間消耗，使涂層中的孔隙、裂紋等缺陷沒有玻璃填充而使氧化性介質(zhì)進(jìn)入涂層、甚至基體內(nèi)部，降低了涂層的抗燒蝕效果，導(dǎo)致c/c復(fù)合材料發(fā)生燒蝕。王佳文等（等離子噴涂zrb2-sic涂層及其抗氧-丙烷焰流燒蝕性能，《中國表面工程》,2016,29(4),103-110））公開了等離子噴涂zrb2-sic涂層在氧-丙烷焰流下的燒蝕性能，涂層在1600℃氧氣-丙烷焰流下600s的燒蝕為9.42×10-5g/s。針對存在的這些問題，李學(xué)英等（y2o3摻雜zrb2-sic基超高溫陶瓷的抗燒蝕性能，《稀有金屬材料與工程》,2011,40(5),820-824））公開了一種y2o3摻雜改性的zrb2-sic燒結(jié)材料在氧-丙烷焰流下的燒蝕性能，結(jié)果表明，添加y2o3可提高材料的抗剝落性能，但是，該材料是采用燒結(jié)方法制備的塊體材料，而不是針對c/c復(fù)合材料的熱防護(hù)涂層。cn102659452a公開了“碳/碳復(fù)合材料超高溫抗氧化涂層及其制備方法”，該方法采用機(jī)械混合的zrb2、sic、tab2和lub粉末制備，然后采用超音速等離子噴涂制備了zrb2-sic-tab2-lub復(fù)合涂層，涂層具有良好的抗氧化涂層。但該方法需要采用成本較高的稀土硼化物，而且采用機(jī)械方法獲得的粉末流動性能差，涂層質(zhì)量較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出了先在碳/碳復(fù)合材料表面等離子噴涂二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅底層，再噴涂有氧化釔改性的二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅面層。所述方法根據(jù)涂層材料設(shè)計，通過噴霧干燥法制備流動性能好、純度較高的氧化釔改性的二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅的球形粉，然后利用等離子噴涂技術(shù)將所制得的球形粉噴涂到碳/碳復(fù)合材料表面，形成抗燒蝕涂層。由于該涂層在高溫高速焰流燒蝕過程中能形成更穩(wěn)定、粘度更高的稀土硅酸鹽，可以抑制玻璃態(tài)物質(zhì)的沖刷和揮發(fā)，從而可以提高碳/碳c復(fù)合材料的抗高溫高速焰流沖刷性能。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
（1）配料球磨：混合粒徑1~3μm的二硼化鋯、二硅化鉬或碳化硅和氧化釔，將混合粉與粘結(jié)劑再混合，得到混合料，用去離子水調(diào)配后球磨成料漿；
（2）噴霧干燥：在出口溫度110~130℃下，將霧化干燥步驟（1）的料漿制成球形粉；
（3）燒結(jié)：將步驟（2）的球形粉在1200~1600℃下燒結(jié)1~2h，燒結(jié)完成后隨爐降溫；
（4）篩分：將步驟（3）燒結(jié)的球形粉過325目篩，得到噴涂用的二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅-氧化釔粉；
（5）涂層制備：采用等離子噴涂方法在碳/碳復(fù)合材料表面噴涂二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅的質(zhì)量比為65~50:35~50的底層，然后用同樣方法將步驟（4）的二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅-氧化釔粉噴涂到底層上，制得抗燒蝕涂層。
所述的二硼化鋯:二硅化鉬或碳化硅:氧化釔的質(zhì)量比為65~40:30~50:5~10。
所述的粘結(jié)劑為聚乙烯吡咯烷酮，二硼化鋯、二硅化鉬或碳化硅和氧化釔的混合物與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為97~90:3~10。
所述的去離子水的質(zhì)量為混合料質(zhì)量的1~1.5倍。
涂層制備采用等離子噴涂方法，噴涂條件是：電壓60~70v，電流600~700a，主氣氬氣流量35~45l/min，輔氣氫氣流量5~15l/min，送粉氬氣流量1~2l/min，送粉量20~30g/min，噴涂距離90~150mm。等離子噴涂二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅底層厚度為100~150μm。噴涂的二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅-氧化釔面層厚度為50~100μm。
本發(fā)明采用氧氣-丙烷焰流評價在1600℃溫度下的燒蝕600s的性能，通過計算在單位時間內(nèi)涂層燒蝕前后的質(zhì)量損失量來評價抗燒蝕性能。
（1）本發(fā)明通過噴霧干燥法制備成分均勻的球形粉可以顯著提高粒粉的流動性，氧化釔可以進(jìn)一步提高涂層的抗高溫?zé)g性能。
（2）本發(fā)明通過等離子噴涂技術(shù)制備氧化釔改性的二硼化鋯-二硅化鉬或碳化硅涂層，可以顯著提高碳/碳復(fù)合材料的抗高溫?zé)g性能。
（3）本發(fā)明制備的復(fù)合粉末流動性為≤40s/50g，松裝密度為≤3~5g/m3；所制備的涂層孔隙率為3~12%，添加氧化釔后，1600℃高速焰流的燒蝕性能可從4.2×10-4g/s提升到-2.02×10-4g/s。
附圖說明
圖1為實(shí)施例1制備的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉的掃描電鏡照片；
圖2為實(shí)施例1制備的二硼化鋯-二硅化鉬底層和二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔面層的掃描電鏡照片；
圖3為實(shí)施例1制備的抗燒蝕涂層在1600℃下燒蝕600s后的宏觀形貌；
圖4為實(shí)施例1制備的抗燒蝕涂層在1600℃下燒蝕600s后的xrd圖譜。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1
（1）配料球磨：將粒徑均為1~3μm的二硼化鋯、二硅化鉬和氧化釔按65:30:5的質(zhì)量比混合，然后將混合粉與膠粘劑按95:5的質(zhì)量比混合，加入混合料質(zhì)量1.5倍的去離子水，球磨24h成料漿；
（2）噴霧干燥：將步驟（1）的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)霧化干燥，干燥塔出口溫度為110℃左右，其間用攪拌機(jī)攪拌料漿，制成球形粉；
（3）燒結(jié)：將步驟（2）的球形粉置于真空電阻爐中，1200℃下燒結(jié)，保溫1h，燒結(jié)完成后隨爐降溫；
（4）篩分：將步驟（3）燒結(jié)的球形粉過325目篩，得到噴涂用的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉，其形貌如圖1掃描電鏡照片所示；
（5）涂層制備：采用等離子噴涂設(shè)備，底層和面層的噴涂工藝參數(shù)相同，電壓65v，電流680a，主氣氬氣流量為40l/min，輔氣氫氣流量為10l/min，送粉氬氣流量1.5l/min，送粉量20g/min，噴涂距離110mm。在碳/碳復(fù)合材料表面噴涂二硼化鋯-二硅化鉬底層，質(zhì)量比65:35，涂層厚度140μm；將步驟（4）的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉噴涂到二硼化鋯-二硅化鉬底層上，該面層厚度為70μm。本實(shí)施例的抗燒蝕涂層的形貌如圖2掃描電鏡照片所示。
本實(shí)施例的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉的流動性和松裝密度分別按gb/t1482-1984金屬粉末流動性的測定標(biāo)準(zhǔn)漏斗法（霍爾流速計）和gb/t5061-1998金屬粉末松裝密度的測定第3部分:振動漏斗法測定，該粉的流動性為38s/50g，松裝密度為3.5g/cm3；
本實(shí)施例制備的抗燒蝕涂層的孔隙率（金相分析法）為8%。
采用氧氣-丙烷焰流測試本實(shí)施例制備的抗燒蝕涂層在1600℃下燒蝕600s的性能，并和相同厚度的二硼化鋯-二硅化鉬涂層對比，前者的重量燒蝕為4.2×10-4g/s，后者的重量燒蝕為-2.02×10-4g/s，燒蝕后形成了y2sio5相，證明氧化釔可以顯著提高抗燒蝕性能。
實(shí)施例2
（1）配料球磨：將粒徑均為1~3μm的二硼化鋯、硅化硅和氧化釔按55:35:10的質(zhì)量比混合，然后將混合粉與膠粘劑按96:4的質(zhì)量比混合，加入混合料質(zhì)量1.5倍的去離子水，球磨32h成料漿；
（2）噴霧干燥：將步驟（1）的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)霧化干燥，干燥塔出口溫度為130℃左右，其間用攪拌機(jī)攪拌料漿，制成球形粉；
（3）燒結(jié)：將步驟（2）的球形粉置于真空電阻爐中，1600℃下燒結(jié)，保溫2h，燒結(jié)完成后隨爐降溫；
（4）篩分：將步驟（3）燒結(jié)的球形粉過325目篩，得到噴涂用的二硼化鋯-碳化硅-氧化釔粉；
（5）涂層制備：采用等離子噴涂設(shè)備，底層和面層的噴涂工藝參數(shù)相同，電壓70v，電流700a，主氣氬氣流量為45l/min，輔氣氫氣流量為11l/min，送粉氬氣流量2l/min，送粉量25g/min，噴涂距離120mm。在碳/碳復(fù)合材料表面噴涂二硼化鋯-碳化硅的底層，質(zhì)量比為60:40，涂層厚度130μm；將步驟（4）的二硼化鋯-碳化硅-氧化釔粉噴涂到二硼化鋯-碳化硅底層上，該面層厚度為80μm。
本實(shí)施例的二硼化鋯-碳化硅-氧化釔粉的流動性和松裝密度分別為36s/50g和3.3g/cm3，制備的抗燒蝕涂層的孔隙率為8%。
實(shí)施例3
（1）配料球磨：將粒徑均為1~3μm的二硼化鋯、二硅化鉬和氧化釔按56:36:8的質(zhì)量比混合，然后將混合粉與膠粘劑按95:5的質(zhì)量比混合，加入混合料質(zhì)量1.5倍的去離子水，球磨24h成料漿；
（2）噴霧干燥：將步驟（1）的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)霧化干燥，干燥塔出口溫度為110℃左右，其間用攪拌機(jī)攪拌料漿，制成球形粉；
（3）燒結(jié)：將步驟（2）的球形粉置于真空電阻爐中，1200℃下燒結(jié)，保溫1h，燒結(jié)完成后隨爐降溫；
（4）篩分：將步驟（3）燒結(jié)的球形粉過325目篩，得到噴涂用的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉；
（5）涂層制備：采用等離子噴涂設(shè)備，底層和面層的噴涂工藝參數(shù)相同，電壓65v，電流680a，主氣氬氣流量為40l/min，輔氣氫氣流量為10l/min，送粉氬氣流量1.5l/min，送粉量20g/min，噴涂距離110mm。在碳/碳復(fù)合材料表面噴涂二硼化鋯-二硅化鉬底層，質(zhì)量比60:40，涂層厚度150μm；將步驟（4）的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉噴涂到二硼化鋯-二硅化鉬底層上，該面層厚度為80μm。
本實(shí)施例的二硼化鋯-二硅化鉬-氧化釔粉的流動性和松裝密度分別為32s/50g和3.5g/cm3，制備的抗燒蝕涂層的孔隙率為6%。
實(shí)施例4
（1）配料球磨：將粒徑均為1~3μm的二硼化鋯、硅化硅和氧化釔按56:36:8的質(zhì)量比混合，然后將混合粉與膠粘劑按96:4的質(zhì)量比混合，加入混合料質(zhì)量1.5倍的去離子水，球磨32h成料漿；
（2）噴霧干燥：將步驟（1）的料漿在噴霧干燥塔內(nèi)霧化干燥，干燥塔出口溫度為130℃左右，其間用攪拌機(jī)攪拌料漿，制成球形粉；
（3）燒結(jié)：將步驟（2）的球形粉置于真空電阻爐中，1600℃下燒結(jié)，保溫2h，燒結(jié)完成后隨爐降溫；
（4）篩分：將步驟（3）燒結(jié)的球形粉過325目篩，得到噴涂用的二硼化鋯-碳化硅-氧化釔粉；
（5）涂層制備：采用等離子噴涂設(shè)備，底層和面層的噴涂工藝參數(shù)相同，電壓70v，電流700a，主氣氬氣流量為40l/min，輔氣氫氣流量為12l/min，送粉氬氣流量2l/min，送粉量20g/min，噴涂距離100mm。在碳/碳復(fù)合材料表面噴涂二硼化鋯-碳化硅底層，質(zhì)量比60:40，涂層厚度130μm；將步驟（4）的二硼化鋯-碳化硅-氧化釔粉噴涂到二硼化鋯-碳化硅底層上，該面層厚度為60μm。
本實(shí)施例的二硼化鋯-碳化硅-氧化釔粉的流動性和松裝密度分別為35s/50g和3.3g/cm3，制備的抗燒蝕涂層的孔隙率為8%。