分案申請說明本申請系申請日為2012年09月19日、國際申請?zhí)枮閜ct/us2012/056109、進(jìn)入中國國家階段后的國家申請?zhí)枮?01280045352.8、題為“混凝土防水劑”的發(fā)明專利申請的分案申請。相關(guān)專利申請的交叉引用和關(guān)于聯(lián)邦政府基金資助研究的聲明無。本發(fā)明涉及硅氧烷共聚物砌體防水劑組合物，更具體地講，涉及用于處理多孔基板(如混凝土)的組合物，該組合物為一種乳液，其包含諸如直鏈甲基氫-甲基烷基硅氧烷的共聚物。
背景技術(shù)：
：對基板施加防水性或改善其防水性是多種基板所需要的，包括有機或無機建筑構(gòu)件，例如混凝土、砌體、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦磚、石膏板、纖維水泥板或其它包含水泥的產(chǎn)品、木質(zhì)刨花板、木塑復(fù)合材料、定向結(jié)構(gòu)板(osb)或木材。通常將防水組合物施涂到基板外表面，在基板上形成防水劑涂層以防該基板發(fā)生風(fēng)化或其它劣化，從而獲得所期望的防水性能。至少應(yīng)對建筑材料的最外表面進(jìn)行處理，從而使其具有防水性。有機硅化合物以其耐久性、良好的疏水性和易用性而被用作防水劑。最初使用溶劑和甲基硅烷醇鹽中的有機硅樹脂作為有機硅防水劑化合物。然后使用溶劑中的硅氧烷和硅烷基產(chǎn)品。新一代防水劑出于環(huán)保原因和易用性而一般為水基性的?；钚猿煞职柩跬?、有機硅樹脂或硅烷(以及它們的組合)。例如，us5074912公開了一種利用含硅氧烷的乳液處理多孔基板的防水劑組合物，所述硅氧烷為直鏈甲基氫-甲基烷基硅氧烷共聚物或甲基氫-甲基烷基環(huán)硅氧烷共聚物。然而，該產(chǎn)品的揮發(fā)性有機物含量(voc)高于100g/l，但期望的是voc小于100g/l甚至小于50g/l的乳液。wo200813423a1描述了一種用于施加防水性的有機硅乳液，其中包含苯基倍半硅氧烷且voc含量低于100g/l。然而，根據(jù)該公開所述的乳液缺乏反應(yīng)性和滲透深度，無法滿足長期保護混凝土結(jié)構(gòu)或其它多孔建筑材料的要求。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種用于處理多孔基板的包含乳液的防水劑組合物，所述乳液包含水、至少一種表面活性劑和具有下式的硅氧烷共聚物：其中r為具有1至3個碳原子的烷基；a具有1至12的值；r’為具有8至12個碳原子的烷基，b≥2；(a+b)為至少5。具體實施方式術(shù)語的定義和用法除非另外指明，否則所有數(shù)量、比率和百分比均按重量計。除非本說明書的上下文另外指明，否則冠詞“一個”、“一種”和“所述”各指一個(一種)或多個(多種)。范圍的公開內(nèi)容包括范圍本身以及其中所包含的任何值以及端點。例如，范圍2.0至4.0的公開內(nèi)容不僅包括范圍2.0至4.0，而且還單獨地包括2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及該范圍中所包含的任何其他數(shù)字。此外，例如2.0至4.0的范圍的公開內(nèi)容包括子集例如2.1至3.5、2.3至3.4、2.6至3.7以及3.8至4.0以及該范圍中所包含的任何其他子集。類似地，馬庫什群組(markushgroup)的公開內(nèi)容包括整個群組以及任何單獨成員及其中所包含的子群。例如，馬庫什群組氫原子、烷基基團、芳基基團、芳烷基基團或烷芳基基團的公開內(nèi)容包括單獨的成員烷基；烷基和芳基子群；以及其中所包含的任何其他單獨成員和子群。據(jù)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的乳液相比于先前已知的乳液能夠具有低voc。我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的方法提供了一種能夠滿足下列要求的處理：a)耐風(fēng)化。b)顯示能夠顯著滲透到多孔基板內(nèi)。由于運輸原因，某些表面會遭受嚴(yán)重磨損。因此磨損會除去表面處理層。所以，某些防水劑標(biāo)準(zhǔn)包括磨損試驗。c)根據(jù)astmd5095，voc含量低于100g/l并且優(yōu)選低于50g/ld)具有高隔水率，從而有效防止氯離子進(jìn)入，就鋼筋混凝土而言氯離子可能引起腐蝕。烷基烷氧基硅烷(如正辛基三乙氧基硅烷)能夠滿足這些要求中的大多數(shù)；然而它們與基板反應(yīng)過程中會釋放出醇類，因此為高voc產(chǎn)品。例如，經(jīng)常用于混凝土防護(如作為水基有機硅防水劑的活性成分)的正辛基三乙氧基硅烷具有>300g/l的voc。為了滿足這些要求，鋼筋混凝土的低voc防水劑乳液的潛在活性成分應(yīng)當(dāng)具有小分子尺寸，以便深入滲透到混凝土材料孔隙中，與基板發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或可自身發(fā)生交聯(lián)，在高ph條件下耐降解，同時沒有揮發(fā)性。然而，沒有揮發(fā)性意味著活性化合物需要大于特定的分子量。因此，一些要求是相沖突的。根據(jù)結(jié)構(gòu)(i)的有機硅氧烷能夠滿足這些要求。·優(yōu)選地，r為me?！?yōu)選地，b≥a/2?！?yōu)選地，(a+b)>6·更優(yōu)選地，(a+b)≥8·優(yōu)選地，按照astmd5095，根據(jù)本發(fā)明的組合物具有低于100g/l的揮發(fā)性有機物含量。·更優(yōu)選地，按照astmd5095，該組合物具有低于50g/l的揮發(fā)性有機物含量?！?yōu)選地，在乳化之前，去除硅氧烷共聚物中未反應(yīng)的烯烴和烯烴的異構(gòu)化產(chǎn)物。從而得到基本上不含烯烴的組合物，例如，烯烴的含量低于0.1重量％。本發(fā)明還提供了用以上定義的組合物對基板進(jìn)行處理從而改善其防水性的方法。在另一個實施例中，通過在基板起始物質(zhì)中或在基板制造過程中添加組合物從而改善基板的防水性。優(yōu)選地，基板為混凝土，尤其是鋼筋混凝土、砌體、水泥、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦磚、石膏板、纖維水泥板或其它包含水泥的產(chǎn)品、木質(zhì)刨花板、木塑復(fù)合材料、定向結(jié)構(gòu)板或木材。該組合物可包含除硅氧烷共聚物以外的其它成分，前提條件是所述其它成分不會使總組合物的voc等級顯著降級。例如，可以向組合物中添加硅烷、聚二甲基硅氧烷(pdms)或有機硅樹脂。雖然根據(jù)(i)的硅氧烷共聚物可原樣使用或在溶于不含voc的溶劑中使用，但優(yōu)選水基產(chǎn)品，因為其具有良好的易用性和環(huán)保優(yōu)勢。本發(fā)明提供了通過如下方式制備乳液的方法1)將如下物質(zhì)組合：i)水ii)具有選自下列的式的硅氧烷共聚物其中r為具有1至3個碳原子的烷基；a具有1至12的值；r’為具有6至12個碳原子的烷基；b的值為至少2；(a+b)為至少5。iii)表面活性劑2)均化組合的組分以形成乳液。3)任選地混入另外的水和另外的成分。硅氧烷共聚物可以由烯烴與包含硅氫基團的直鏈硅氧烷反應(yīng)獲得，最終獲得具有低voc的有效防水活性化合物。我們發(fā)現(xiàn)從反應(yīng)產(chǎn)物中去除任何未反應(yīng)的揮發(fā)性反應(yīng)物很重要，另外，需要最大限度減小烯烴與直鏈硅氧烷的比率。此外，烯烴的鏈長不宜過短，以便得到低voc含量；也不宜過長，以便能充分滲透到多孔基板中。優(yōu)選地，烯烴為1-己烯、1-辛烯、1-十二碳烯或1-異辛烯。4)優(yōu)選地，烯烴與sih基團的摩爾比為至少0.2:1。5)優(yōu)選地，烯烴與sih基團的摩爾比為至少0.25:1。其中分散油相為式(i)的有機硅氧烷的水乳液可通過多種方法制得，例如通過將有機硅烷與乳化劑共混并將共混物分散到水中制得。式(i)的有機硅氧烷可以在乳化之前或乳化過程中部分或完全水解為相應(yīng)的硅烷醇。該過程不會增加voc。乳化劑為能夠穩(wěn)定水乳液的表面活性劑或表面活性劑的混合物。表面活性劑可為陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或表面活性劑的混合物。非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑通常結(jié)合使用。優(yōu)選包含兩種或更多種非離子表面活性劑的混合物。合適的非離子表面活性劑的代表性例子包括：氧化乙烯與長鏈脂肪醇或脂肪酸(如c12-16醇)的縮合物、氧化乙烯與胺或酰胺的縮合物、氧化乙烯與氧化丙烯的縮合產(chǎn)物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯以及脂肪胺氧化物。還可使用有機硅表面活性劑和氟表面活性劑。合適的市售非離子表面活性劑的代表性例子包括新澤西州愛迪生市的禾大公司(croda,edison,newjersey)以商品名brij銷售的聚氧乙烯脂肪醇。一些例子是brijl23(稱為聚氧乙烯(23)月桂基醚的一種乙氧基化醇)和brijl4(稱為聚氧乙烯(4)月桂基醚的另一種乙氧基化醇)。另外的非離子表面活性劑包括密歇根州米德蘭的陶氏化學(xué)公司(thedowchemicalcompany,midland,michigan)以商標(biāo)tergitol(r)銷售的乙氧基化醇，包括tergitol(r)15-s-5、tergitol(r)15-s-12、tergitol(r)15-s-15和tergitol(r)15-s-40。有機硅表面活性劑的例子包括密歇根州米德蘭的道康寧公司(dowcorningcorporation,mildand,michigan)以商品名dowcorning銷售的有機硅聚醚，例如dowcorning(r)q2-5247流體和dowcorning(r)q2-5211超潤濕劑。當(dāng)使用表面活性劑的混合物時，有益的是使混合物中至少一種表面活性劑具有低親水親油平衡值(hlb)，例如，低于12，而其他具有大于12的高h(yuǎn)lb，使得組合的有效hlb處于9-20的范圍內(nèi)，優(yōu)選處于10-18的范圍內(nèi)。合適的陰離子表面活性劑的代表性例子包括高級脂肪酸的堿金屬皂、烷基芳基磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)、長鏈脂肪醇硫酸鹽、烯烴硫酸鹽和烯烴磺酸鹽、硫酸化單甘油酯、硫酸酯、磺化乙氧基醇、磺基琥珀酸鹽、烷基磺酸鹽、磷酸酯、烷基羥乙基磺酸鹽、烷基牛磺酸鹽和烷基肌氨酸鹽。合適的陽離子表面活性劑的代表性例子包括：烷基胺鹽、季銨鹽、锍鹽以及鏻鎓鹽。合適的兩性表面活性劑的代表性例子包括：咪唑啉化合物、烷基氨基酸鹽以及甜菜堿。乳化劑的用量可以為基于有機硅氧烷重量計的0.1重量％至40重量％，優(yōu)選為0.5重量％至10重量％。為實現(xiàn)最佳的穩(wěn)定性，水相應(yīng)當(dāng)具有微酸性ph，例如ph4至ph6.5?？墒褂镁彌_溶液穩(wěn)定所需的ph。根據(jù)本發(fā)明的有機硅氧烷在此類水包油乳液中的濃度可以為總組合物重量的1重量％至85重量％、或者5重量％至80重量％，但更優(yōu)選地在10重量％和80重量％之間。如果乳液中包含第二種疏水劑(例如聚二甲基硅氧烷)，則有機硅氧烷與第二種疏水劑的總濃度可以為例如總組合物重量的約1重量％至最多99重量％。此類水包油乳液中乳化劑的濃度可以例如在總組合物重量的0.1重量％和20重量％之間。水可以例如總組合物重量的0.5重量％至89.5重量％存在。在每種情況下，當(dāng)提及％數(shù)值時，總和為100％，乳液中的其余部分由其它成分組成，這些成分通常為水和一種或多種表面活性劑以及任選的添加劑，其總含量為100％。根據(jù)本發(fā)明的有機硅氧烷的乳液可包含有機硅乳液中已知的各種添加劑，例如填料、著色劑(如染料或顏料)、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、紫外線穩(wěn)定劑、殺真菌劑、殺蟲劑、增稠劑、防腐劑、消泡劑、凍融穩(wěn)定劑或用于緩沖ph的無機鹽類。此類物質(zhì)可以在有機硅氧烷乳化之前或之后添加到有機硅烷中。乳液可以配制為凝膠或霜劑形式。這可通過在乳液中使用增稠劑(例如膨潤土或蒙脫石)或使乳液中的活性有機硅氧烷含量達(dá)到60％以上至85％而實現(xiàn)。此類高有機硅烷含量的霜劑可通過如下方法形成：由少量有機硅氧烷與所有的乳化劑和水制得流動性水乳液，使用膠體磨、高速定子和轉(zhuǎn)子攪拌器或高壓乳化裝置將剩余的有機硅氧烷混入乳液中。在一個優(yōu)選的實施例中，除硅氧烷共聚物以外，防水劑組合物還包含可提供疏水性的其它組分，例如有機油類、蠟類或烷基硅烷，前提條件是voc含量不增加至所需的值之上。在一個優(yōu)選的實施例中，除硅氧烷共聚物以外，防水劑組合物還包含其它組分，所述組分優(yōu)選地不會顯著影響(例如)聚硅氧烷或有機硅樹脂的voc含量。本發(fā)明包括將組合物施涂到最終基板上，從而利用該組合物改善基板的防水性。在一種變型中，通過在基板制造之前或制造過程中將組合物添加到起始物質(zhì)中，從而利用該組合物改善基板的防水性。實例這些實例旨在舉例說明本發(fā)明，并且不應(yīng)解釋為限制權(quán)利要求書中所述的本發(fā)明的范圍。揮發(fā)性有機物含量voc出于監(jiān)管目的測定揮發(fā)性有機(化合物)含量(voc)在一定程度上比較復(fù)雜，因為根據(jù)美國和其它國家的環(huán)境保護局和許多地方政府的規(guī)定，voc用質(zhì)量/體積(即，克/升)表示；因此，voc計算可涉及測定單獨的組分密度，考慮不計入的組分，并且在水基配方中還需要排除水——然而，活性成分或混合物或者活性成分或混合物的乳液中的voc主要還取決于活性組分的揮發(fā)物含量。對于本發(fā)明，采用方法astm5095：“standardtestmethodfordeterminationofthenonvolatilecontent(nvc)insilanes,siloxanesandsilane-siloxaneblendsusedinmasonrywaterrepellenttreatments”(用于測定砌體防水劑處理所用的硅烷、硅氧烷和硅烷-硅氧烷共混物中的非揮發(fā)物含量(nvc)的標(biāo)準(zhǔn)測試方法)與促進(jìn)反應(yīng)的酸催化劑(對-甲苯磺酸)相結(jié)合測量揮發(fā)物含量，并在將測試溶液放入烘箱之前增加室溫引發(fā)時間以允許反應(yīng)發(fā)生。然后按照epa方法24，根據(jù)下式計算voc：voc＝{100-nvc％-水％-排除溶劑％)*產(chǎn)物密度(g/ml}/{1-(涂層密度(g/l)*水％)/(水的密度*100)-(涂層密度(g/ml)*排除溶劑％)/(排除溶劑的密度*100)}滲透深度dop在標(biāo)準(zhǔn)條件下，當(dāng)處理固化至少7天后，對滲透深度進(jìn)行測試。為此，使用鑿子將經(jīng)過處理的基板分開，在新鮮表面施涂水性油墨或水溶性染料溶液。經(jīng)過處理的基板部分將不會被油墨溶液潤濕，而未處理過的芯部將會染色。用尺子測量所得到的線條與經(jīng)過處理的表面之間的距離。隔水率利用rilem(reunioninternationaledeslaboratoiresd’essaisetderecherchessurlesmateriauxetlesconstructions)測試ii.4(水平版)測試經(jīng)過處理的混凝土(或砂漿)塊隨時間推移的吸水率，該方法設(shè)計用于測量砌體材料表面(5cm2暴露表面)在指定時間段內(nèi)的吸水量。給出各種時間后每個塊體的吸水量，單位為ml。使用未處理過的混凝土塊作為參比(‘ref’)。浸水測試為測定經(jīng)過處理的基板在浸泡條件下對吸水的抗性，對合適的混凝土或砂漿立方塊(測得每邊長2英寸，即每邊長約5厘米)進(jìn)行處理以達(dá)到所需的覆蓋率—例如，0.5升/平方米或150平方英尺/加侖。經(jīng)過處理的基板固化所需的時間后，稱量干重，然后完全浸入水中，從而使基板完全被覆蓋。通過如下方式測量吸水率：在規(guī)定時間從水中取出基板，從表面吸干水分并稱量塊體的重量。為便于比較，還測量了一組未處理過的對照塊體，然后可將吸水率報告為與(平均)未處理過的對照相比的百分比隔水率。例如，如果未處理過的立方塊吸收了20重量％的水，而經(jīng)過處理的立方塊吸收了2重量％，那么與未處理過的對照相比的隔水率將是90％。實例1a和b合成硅氧烷共聚物。使用標(biāo)準(zhǔn)的鉑硅氫加成催化劑(氯鉑酸)，使三甲基封端的甲基氫化硅氧烷(聚合度大約為8)與1-辛烯在100℃下反應(yīng)。使用68.2％硅氧烷與31.8％1-辛烯的重量比。通過蒸餾去除未反應(yīng)的1-辛烯，獲得根據(jù)式(i)的硅氧烷，其粘度為22.6厘沲(利用玻璃毛細(xì)管粘度計在25℃測得)。該硅氧烷具有根據(jù)astm測得的10％的voc含量和0.94的比重，意味著voc含量為94g/l。制備低voc乳液，實例1a使用如下工序，用6.00gbrijlt4、8.42gbrijlt23和345.59g去離子水對240.08g的上述硅氧烷進(jìn)行乳化。1)稱量去離子水—在40-45℃對其進(jìn)行預(yù)處理并在添加不同成分的過程中保持這一溫度。2)向水中加入表面活性劑，并使用配有螺桿的ika攪拌器混合約2分鐘3)在攪拌過程中向水/表面活性劑的混合物中加入硅烷。(ika總混合時間ika＝5分鐘)4)利用ultraturax攪拌器以24000rpm混合乳液約2分鐘5)使乳液穿過rannie勻化器以得到最終的粒度(壓力為600-650巴)獲得一定粒度的白色乳液，利用malvernmastersizer以體積模式測得的粒度為：d(0.1)＝0.17μm，d(0.5)＝0.29μm，d(0.9)＝0.49μm。所獲得的乳液的voc為<100g/l。用大約200g/m2上述乳液的活性組分對混凝土塊進(jìn)行處理，并使用rilem方法測量隔水率。rilem測試5分鐘30分鐘1小時2小時4小時8小時24小時室溫0000.050.10.250.81000小時quv00000.050.050.12000小時quv0000000.1參比未經(jīng)過處理0.62.33.94>4>4>4測試表明，處理組的吸水率與未處理過的參比相比大大降低，并且處理組耐風(fēng)化性能穩(wěn)定。根據(jù)en196-1制得砂漿立方塊并將其浸入上述乳液中處理120秒。立方塊在室溫下干燥18天，并將其在水中浸泡24小時以測量吸水率。吸水率為0.83％(3個立方塊的平均值)，相比之下，未處理過的參比的吸水率為7.05％(3個立方塊的平均值)。測試砂漿立方塊的dop并得出為3mm。制備低voc乳液，實例1b使用如下工序，用1.50gbrijlt4、2.11gbrijlt23和71.4g去離子水對60.00g上述硅氧烷和15.01g羥基封端的聚二甲基硅氧烷(25℃下的粘度為70mpa.s)進(jìn)行乳化。1)稱量去離子水—在40-45℃對其進(jìn)行預(yù)處理并在添加不同成分的過程中保持這一溫度。2)向水中加入表面活性劑，并使用配有螺桿的ika攪拌器混合約2分鐘3)在攪拌過程中向水/表面活性劑的混合物中加入硅烷。(ika總混合時間ika＝5分鐘)4)利用ultraturax攪拌器以24000rpm混合乳液約2分鐘。獲得白色乳液。所獲得的乳液的voc為<100g/l。根據(jù)en196-1制得砂漿立方塊并將其浸入上述乳液中處理120秒。立方塊在室溫下干燥18天，并將其在水中浸泡24小時以測量吸水率。吸水率為0.84％(3個立方塊的平均值)，相比之下，未處理過的參比的吸水率為7.05％(3個立方塊的平均值)。測試砂漿立方塊的dop并得出為3mm。比較例1：使用0.5:1的烯烴與sih基團的摩爾比，使1-辛烯與甲基氫直鏈硅氧烷(如實例1中的硅氧烷)反應(yīng)。汽提混合物之前，產(chǎn)物在20℃下的密度為0.913g/ml，并且根據(jù)astmd5905測得的揮發(fā)物含量為15％。因此，流體的voc含量為137.0g/l。實例2：根據(jù)比較例1所述的反應(yīng)混合物被真空汽提，產(chǎn)物在20℃下的粘度為47mpas，20℃下的密度為0.924g/ml，并且根據(jù)astmd5905測得的揮發(fā)物含量為5％。因此，流體的voc含量為49.6g/l。比較例2：使用0.3:1的烯烴與sih基團的摩爾比，使1-己烯與甲基氫直鏈硅氧烷(如實例1中的硅氧烷)反應(yīng)。汽提混合物之前，產(chǎn)物在20℃下的密度為0.928g/ml，并且根據(jù)astmd5905測得的揮發(fā)物含量為15％。因此，流體的voc含量為139.2g/l。實例3：根據(jù)比較例2所述的反應(yīng)混合物被真空汽提，產(chǎn)物在20℃下的粘度為25mpas，20℃下的密度為0.937g/ml，并且根據(jù)astmd5905測得的揮發(fā)物含量為10％。因此，流體的voc含量為93.7g/l。比較例3：使用0.5:1的烯烴與sih基團的摩爾比，使1-己烯與甲基氫直鏈硅氧烷(如實例1中的硅氧烷)反應(yīng)。汽提混合物之前，產(chǎn)物在20℃下的密度為0.885g/ml，并且根據(jù)astmd5905測得的揮發(fā)物含量為13％。因此，流體的voc含量為115.1g/l。實例4：真空汽提反應(yīng)混合物之后，產(chǎn)物在20℃下的粘度為27mpas，20℃下的密度為0.893g/ml，并且根據(jù)astmd5905測得的揮發(fā)物含量為9％。因此，流體的voc含量為80.4g/l。按照實例1a和b所示的方法對實例2-4的流體進(jìn)行乳化。當(dāng)前第1頁12