本發(fā)明涉及一種層狀ti/b4c復(fù)合材料及其制備方法，屬于金屬增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

b4c陶瓷具有低密度(2.52g/cm³)、高硬度(27.5gpa～49.5gpa)、高耐磨性、強(qiáng)化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的中子吸收性等特點，近年來被廣泛研究并逐漸應(yīng)用于防護(hù)裝甲、工程結(jié)構(gòu)件和核工業(yè)等領(lǐng)域。但是，由于b4c中共價鍵含量達(dá)到93.94％，導(dǎo)致其相較于其他陶瓷材料擁有更高的燒結(jié)溫度和更差的斷裂韌性，從而嚴(yán)重限制了碳化硼陶瓷在工程領(lǐng)域以及軍工領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

層狀陶瓷基復(fù)合材料的首次提出是在1990年的《nature》雜志(cleggwj,kendallk,alfordnm,etal.asimplewaytomaketoughceramics[j].nature,1990,347(4):455-457.)，是以石墨層作為韌性層增韌sic陶瓷的方法。而后隨著研究的逐步進(jìn)行，出現(xiàn)了許多層狀陶瓷復(fù)合材料，其中大多數(shù)為陶瓷-陶瓷層狀復(fù)合材料，但由于其各層均為脆性材料，使得增韌效果并不明顯。金屬-陶瓷層狀復(fù)合材料的提出是建立在強(qiáng)度陶瓷層和韌性金屬層相互交疊，彼此相互補(bǔ)足的基礎(chǔ)上提出的，但是由于金屬和陶瓷間在燒結(jié)過程中常伴隨不可控的界面反應(yīng)，而影響層間的穩(wěn)定性，因而層狀金屬-陶瓷復(fù)合材料尚處在研究階段。

金屬ti是一種質(zhì)輕且穩(wěn)定的過渡族金屬，常應(yīng)用于航空領(lǐng)域及嚴(yán)苛服役環(huán)境下。近年來，金屬ti被用來作為陶瓷材料的增強(qiáng)和增韌相，但由于其具有較強(qiáng)的還原性，因而極易與陶瓷發(fā)生反應(yīng)，從而生成大量的ti化合物，從而影響復(fù)合材料的整體性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中ti易與陶瓷材料發(fā)生反應(yīng)，從而影響ti增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料性能的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種層狀ti/b4c復(fù)合材料，該復(fù)合材料由ti增韌層和b4c強(qiáng)度層交替疊加而成，ti層和b4c層間在斷裂中會導(dǎo)致裂紋偏轉(zhuǎn)，使得所述復(fù)合材料擁有優(yōu)異的斷裂韌性。

本發(fā)明的目的之二在于提供一種層狀ti/b4c復(fù)合材料的制備方法，該方法利用ti層和b4c層間顆粒面接觸的方式取代了傳統(tǒng)均勻塊狀材料整體接觸的模式，使得ti與b4c之間的界面反應(yīng)程度降低，同時層間的界面擴(kuò)散行為會使得ti層與b4c層結(jié)合緊密，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；而且，所述方法工藝簡單，易于操作，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的。

一種層狀ti/b4c復(fù)合材料，所述復(fù)合材料由ti層與b4c層依次交替疊加而成；其中，每一ti層的厚度為0.2mm～0.4mm，每一b4c層的厚度為0.4mm～0.8mm。

進(jìn)一步地，所述復(fù)合材料中還含有al，al作為燒結(jié)助劑可以在燒結(jié)過程中產(chǎn)生液相，從而促進(jìn)陶瓷層和金屬層的界面結(jié)合強(qiáng)度；al的質(zhì)量與ti的質(zhì)量比為4～8:100，且al在所述復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過3％。

一種本發(fā)明所述的層狀ti/b4c復(fù)合材料的制備方法，所述方法步驟如下：

(1)制備層狀ti/b4c復(fù)合材料生坯

(a)未添加al時：以聚乙烯醇為粘結(jié)劑，分別將鈦粉、b4c粉體進(jìn)行干壓成型，相應(yīng)地得到厚度為0.2mm～0.4mm的ti薄片以及厚度為0.4mm～0.8mm的b4c薄片，再將ti薄片以及b4c薄片依次交替疊加，得到層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯；

(b)添加al時：先將鈦粉、鋁粉、無水乙醇以及聚乙二醇進(jìn)行濕法球磨混合，再將球磨后的漿料置于真空條件下干燥，得到al/ti混合粉體；以聚乙烯醇為粘結(jié)劑，分別將al/ti混合粉體、b4c粉體進(jìn)行干壓成型，相應(yīng)地得到厚度為0.2mm～0.4mm且摻雜al的ti薄片以及厚度為0.4mm～0.8mm的b4c薄片，再將ti薄片以及b4c薄片依次交替疊加，得到層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯；

(2)真空熱壓燒結(jié)

將層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯置于真空熱壓燒結(jié)爐中進(jìn)行真空熱壓燒結(jié)，冷卻，得到所述層狀ti/b4c復(fù)合材料；

干壓成型的壓力為10mpa～30mpa，保壓時間為5min～10min；

真空熱壓燒結(jié)爐中的真空度不低于6.63×10^-3pa，燒結(jié)溫度1700℃～1800℃，燒結(jié)壓力20mpa～30mpa，燒結(jié)時間1h～2h。

鈦粉的平均粒徑優(yōu)選5μm～10μm，鋁粉的平均粒徑優(yōu)選1μm～3μm，b4c粉體的平均粒徑優(yōu)選3μm～5μm。

有益效果：

(1)本發(fā)明中提出以金屬ti作為增韌層，以陶瓷b4c作為強(qiáng)度層，使ti層與b4c層之間依次交替疊加并燒結(jié)而成層狀的ti/b4c復(fù)合材料，高韌的ti層和高強(qiáng)的b4c層交替排布，而且ti和b4c具有不同的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，從而使裂紋在層狀材料擴(kuò)展時發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)并逐漸消耗斷裂能，延長了裂紋擴(kuò)展長度，有益于層狀ti/b4c復(fù)合材料斷裂韌性的提高；

(2)本發(fā)明制備過程中，利用ti層和b4c層間顆粒面接觸的方式取代了傳統(tǒng)均勻塊狀材料整體接觸的模式，從而降低ti層與b4c層之間的界面反應(yīng)程度；另外，由于ti和al具有較強(qiáng)的還原性，這使ti/b4c層間界面處發(fā)生元素擴(kuò)散現(xiàn)象，同時生成了如tib2、tialx和al8b4c7的界面反應(yīng)產(chǎn)物，這使得金屬和陶瓷間的結(jié)合由燒結(jié)前的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高了其界面結(jié)合強(qiáng)度，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能；

(3)本發(fā)明所述方法工藝簡單，易于操作，具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景；而且制備的層狀ti/b4c復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)良好、氣孔率較低以及良好的力學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實施例中層狀ti/b4c復(fù)合材料的x射線衍射(xrd)圖譜。

圖2為實施例中層狀ti/b4c復(fù)合材料的低倍斷面掃描電子顯微鏡(sem)圖。

圖3為實施例1中層狀ti/b4c復(fù)合材料的高倍斷面sem圖。

圖4為實施例1中層狀ti/b4c復(fù)合材料的裂紋擴(kuò)展照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

以下實施例中：

鈦粉：平均粒徑為5μm，上海水田科技；

鋁粉：平均粒徑為1μm，上海水田科技；

b4c粉體：平均粒徑為3μm，上海水田科技；

聚乙烯醇：高聚合度pval7-92(分子量17萬)，國藥控股天津有限公司。

相對密度：采用排水法測試；

力學(xué)性能測試：按照標(biāo)準(zhǔn)gb/t4741-1999，gb/tgb/t23806-2009測試抗彎強(qiáng)度以及斷裂韌性；

xrd表征：所采用的x射線衍射儀的型號為d8-advance，廠家：德國布洛克電子；

sem形貌表征：所采用的掃描電子顯微鏡的型號為s-4800，廠家：日本hitachi公司。

實施例1

(1)將50g鈦粉、3g鋁粉、400ml無水乙醇以及0.5g聚乙二醇(分子量4000)加入到球磨罐中，再按照10:1的球料比加入zro2球，然后在150r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，再將球磨后混合均勻的料漿置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到al/ti混合粉體；

(2)以聚乙烯醇為粘結(jié)劑，在30mpa的壓力下分別對al/ti混合粉體、b4c粉體進(jìn)行干壓成型，保壓10min后，相應(yīng)地得到厚度為0.2mm且摻雜al的ti薄片以及厚度為0.4mm的b4c薄片，再將ti薄片以及b4c薄片依次交替疊加，得到層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯；

(3)將層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯置于真空熱壓燒結(jié)爐中，待真空度達(dá)到6.63×10^-3pa時，在1800℃的燒結(jié)溫度以及30mpa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)2h，隨爐冷卻，得到所述層狀ti/b4c復(fù)合材料；其中，所制備的層狀ti/b4c復(fù)合材料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的al。

對本實施例所制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征：測得相對密度為98.2％，抗彎強(qiáng)度為622.3mpa，斷裂韌性為7.88mpa·m^1/2。根據(jù)圖1中可知，所制備的復(fù)合材料中的主相為b4c、ti和tib2，此外還有金屬間化合物tialx和al-b-c固溶體al8b4c7，由此可見，在燒結(jié)過程中ti層與b4c層發(fā)生了界面反應(yīng)，生成了tib2，而ti層中的al也同時與b4c發(fā)生了反應(yīng)生成了al8b4c7，界面產(chǎn)物的存在會大大提高ti層與b4c層間的結(jié)合力，提高結(jié)合強(qiáng)度。圖2和圖3的sem圖中，顏色較深的為b4c層，顏色較淺的為ti層，由此可知，所制備的復(fù)合材料中韌性的金屬ti層和高強(qiáng)的陶瓷b4c層相互交疊形成了一種強(qiáng)韌交替的層狀結(jié)構(gòu)，且界面清晰結(jié)合緊密。結(jié)合xrd和sem圖的結(jié)果可判斷：ti層與b4c層間的結(jié)合由燒結(jié)前的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高了其界面結(jié)合強(qiáng)度。圖4中的白色虛線為裂紋在層狀ti/b4c復(fù)合材料中傳播的路徑，可見裂紋偏轉(zhuǎn)基本發(fā)生在ti層與b4c層界面處，這是由于ti和b4c具有不同的熱膨脹系數(shù)和彈性模量，從而使得裂紋在層狀材料間擴(kuò)展時會發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)并逐漸消耗斷裂能，延長了裂紋擴(kuò)展長度，進(jìn)而使層狀ti/b4c復(fù)合材料斷裂韌性有所改善。

實施例2

(1)將50g鈦粉、2g鋁粉、400ml無水乙醇以及0.5g聚乙二醇(分子量4000)加入到球磨罐中，再按照10:1的球料比加入zro2球，然后在150r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，再將球磨后混合均勻的料漿置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到al/ti混合粉體；

(2)以聚乙烯醇為粘結(jié)劑，在10mpa的壓力下分別對al/ti混合粉體、b4c粉體進(jìn)行干壓成型，保壓5min后，相應(yīng)地得到厚度為0.4mm且摻雜al的ti薄片以及厚度為0.8mm的b4c薄片，再將ti薄片以及b4c薄片依次交替疊加，得到層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯；

(3)將層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯置于真空熱壓燒結(jié)爐中，待真空度達(dá)到6.63×10^-3pa時，在1800℃的燒結(jié)溫度以及30mpa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)2h，隨爐冷卻，得到所述層狀ti/b4c復(fù)合材料；其中，所制備的層狀ti/b4c復(fù)合材料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的al。

對本實施例所制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征：測得相對密度為97.5％，抗彎強(qiáng)度為601.3mpa，斷裂韌性為7.22mpa·m^1/2。根據(jù)xrd表征得到的圖譜可知，所制備的復(fù)合材料中的主相為b4c、ti和tib2，此外還有少量的金屬間化合物tialx和al-b-c固溶體al8b4c7，這些界面產(chǎn)物的存在大大提高ti層與b4c層間的結(jié)合力，提高結(jié)合強(qiáng)度。根據(jù)形貌表征得到的sem圖可以得知，所制備的復(fù)合材料中存在顏色較深的b4c層以及顏色較淺的ti層，說明所制備的復(fù)合材料為韌性的金屬ti層和高強(qiáng)的陶瓷b4c層依次相互交替形成的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)xrd和sem表征結(jié)果可以判斷：ti層與b4c層間的結(jié)合由燒結(jié)前的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高了其界面結(jié)合強(qiáng)度。裂紋在本實施例所制備的復(fù)合材料中進(jìn)行擴(kuò)展時同樣會發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)并逐漸消耗斷裂能的現(xiàn)象，延長了裂紋擴(kuò)展長度，進(jìn)而使層狀ti/b4c復(fù)合材料斷裂韌性有所改善。

實施例3

(1)將50g鈦粉、3g鋁粉、400ml無水乙醇以及0.5g聚乙二醇(分子量4000)加入到球磨罐中，再按照10:1的球料比加入zro2球，然后在150r/min的轉(zhuǎn)速下球磨12h，再將球磨后混合均勻的料漿置于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到al/ti混合粉體；

(2)以聚乙烯醇為粘結(jié)劑，在20mpa的壓力下分別對al/ti混合粉體、b4c粉體進(jìn)行干壓成型，保壓8min后，相應(yīng)地得到厚度為0.4mm且摻雜al的ti薄片以及厚度為0.8mm的b4c薄片，再將ti薄片以及b4c薄片依次交替疊加，得到層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯；

(3)將層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯置于真空熱壓燒結(jié)爐中，待真空度達(dá)到6.63×10^-3pa時，在1700℃的燒結(jié)溫度以及20mpa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)1h，隨爐冷卻，得到所述層狀ti/b4c復(fù)合材料；其中，所制備的層狀ti/b4c復(fù)合材料中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3％的al。

對本實施例所制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征：測得相對密度為96.4％，抗彎強(qiáng)度為589.7mpa，斷裂韌性為6.92mpa·m^1/2。根據(jù)xrd表征得到的圖譜可知，所制備的復(fù)合材料中的主相為b4c、ti和tib2，此外還有少量的金屬間化合物tialx和al-b-c固溶體al8b4c7，這些界面產(chǎn)物的存在大大提高ti層與b4c層間的結(jié)合力，提高結(jié)合強(qiáng)度。根據(jù)形貌表征得到的sem圖可以得知，所制備的復(fù)合材料中存在顏色較深的b4c層以及顏色較淺的ti層，說明所制備的復(fù)合材料為韌性的金屬ti層和高強(qiáng)的陶瓷b4c層依次相互交替形成的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)xrd和sem表征結(jié)果可以判斷：ti層與b4c層間的結(jié)合由燒結(jié)前的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高了其界面結(jié)合強(qiáng)度。裂紋在本實施例所制備的復(fù)合材料中進(jìn)行擴(kuò)展時同樣會發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)并逐漸消耗斷裂能的現(xiàn)象，延長了裂紋擴(kuò)展長度，進(jìn)而使層狀ti/b4c復(fù)合材料斷裂韌性有所改善。

實施例4

(1)以聚乙烯醇為粘結(jié)劑，在20mpa的壓力下分別對鈦粉、b4c粉體進(jìn)行干壓成型，保壓5min后，相應(yīng)地得到厚度為0.2mm的ti薄片以及厚度為0.4mm的b4c薄片，再將ti薄片以及b4c薄片依次交替疊加，得到層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯；

(2)將層狀ti/b4c復(fù)合材料的生坯置于真空熱壓燒結(jié)爐中，待真空度達(dá)到6.63×10^-3pa時，在1800℃的燒結(jié)溫度以及30mpa的燒結(jié)壓力下燒結(jié)1.5h，隨爐冷卻，得到所述層狀ti/b4c復(fù)合材料；

對本實施例所制備的復(fù)合材料進(jìn)行表征：測得相對密度為97.1％，抗彎強(qiáng)度為608.2mpa，斷裂韌性為7.14mpa·m^1/2。根據(jù)xrd表征得到的圖譜可知，所制備的復(fù)合材料中主相為b4c、ti和tib2以及少量tic。根據(jù)形貌表征得到的sem圖可以得知，所制備的復(fù)合材料中存在顏色較深的b4c層以及顏色較淺的ti層，說明所制備的復(fù)合材料為韌性的金屬ti層和高強(qiáng)的陶瓷b4c層依次相互交替形成的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)xrd和sem表征結(jié)果可以判斷：ti層與b4c層間的結(jié)合由燒結(jié)前的物理結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，提高了其界面結(jié)合強(qiáng)度。裂紋在本實施例所制備的復(fù)合材料中進(jìn)行擴(kuò)展時同樣會發(fā)生裂紋偏轉(zhuǎn)并逐漸消耗斷裂能的現(xiàn)象，延長了裂紋擴(kuò)展長度，進(jìn)而使層狀ti/b4c復(fù)合材料斷裂韌性有所改善。

綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。