本發(fā)明屬于雜原子分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及球形雜原子ni-sapo-34分子篩的合成方法。

背景技術(shù)：

分子篩是具有cha拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅磷鋁分子篩，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，較高的比表面積及其適度的酸性被廣泛的應(yīng)用于甲醇制烯烴、nh3-scr催化反應(yīng)中。近年來(lái)，為提高sapo-34分子篩的催化性能，廣大科研工作者對(duì)sapo-34分子篩進(jìn)行了一系列的改性合成。其中，利用金屬離子對(duì)sapo-34進(jìn)行改性得到了科研者的廣泛關(guān)注。

劉紅星等利用固態(tài)離子交換的方法對(duì)sapo-34進(jìn)行改性研究，分析結(jié)果表明，用cao改性過(guò)的sapo-34酸性有所降低。misookkang利用快速水熱合成法合成出一系列金屬改性過(guò)的sapo-34，研究結(jié)果表明，金屬改性過(guò)的sapo-34具有更好的催化性能。但是該方法改性過(guò)的sapo-34分子篩，引進(jìn)的金屬量不多且分散度不好。

專利cn1754624a介紹了一種金屬改性的sapo-34分子篩及其應(yīng)用，該專利利用浸漬法，通過(guò)利用金屬鹽溶液浸漬sapo-34原粉一段時(shí)間，然后再通過(guò)高溫焙燒制備出金屬改性的sapo-34。該制備方法過(guò)程復(fù)雜，所制備出的樣品金屬含量較低，且分子篩的穩(wěn)定性也受到影響

專利105984876a介紹了一種金屬改性sapo分子篩的制備方法。該專利利用離子交換的方法，將sapo分子篩原粉置于含金屬離子的溶液中進(jìn)行離子交換，離子交換結(jié)束后，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，即得到所述金屬改性sapo分子篩。該方法雖然制備出了較高結(jié)晶度的金屬改性sapo分子篩，但在離子交換過(guò)程中無(wú)法準(zhǔn)確控制金屬離子的交換量。

另外，由于傳統(tǒng)制備的sapo-34分子篩呈立方狀，在作為催化劑使用時(shí)，其堆疊較為密實(shí)，會(huì)導(dǎo)致較大壓降的產(chǎn)生，影響反應(yīng)過(guò)程的傳質(zhì)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種球形雜原子ni-sapo-34分子篩的制備方法，以解決傳統(tǒng)的立方狀sapo-34分子篩堆積后催化劑床層壓降過(guò)大的問(wèn)題，同時(shí)，在sapo-34分子篩骨架結(jié)構(gòu)中引入ni元素，以調(diào)變分子篩酸性質(zhì)（酸類型和酸強(qiáng)度），改善其催化性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種球形雜原子ni-sapo-34分子篩的合成方法，具體合成步驟如下：

(1)將六水合硝酸鎳溶于去離子水中，室溫下邊攪拌邊滴加入螯合劑（ca），得到ni螯合物溶液a；

（2）將鋁源、硅源、磷源、模板劑和去離子水混合，水浴加熱攪拌4-6h，得初始溶膠b；

（3）將ni螯合物溶液a加入到初始溶膠b中，水浴加熱攪拌8-10h，得溶膠c；

(4)將溶膠c裝入反應(yīng)釜中，在170~190℃溫度下晶化48~72h，反應(yīng)完成后將所得產(chǎn)品過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒，得到球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

優(yōu)選的，所述的各原料最終投料摩爾比為，al2o3：p2o5：sio2：mor：h2o：ni（no3）2:ca=1：0.8~1.4：0.4~0.8：2.5~4：40~100：0.1~0.3：0.2~1。

優(yōu)選的，所述的螯合劑為羥乙基乙二胺或二亞乙基三胺中的一種。

優(yōu)選的，所述鋁源為異丙醇鋁、擬薄水鋁石和活性氧化鋁中的一種；所述的硅源為正硅酸乙酯、硅溶膠中的一種。

優(yōu)選的，所述磷源為磷酸溶液。

優(yōu)選的，所述模板劑為嗎啉、三乙胺中的一種。

優(yōu)選的，所述的步驟（2）和步驟（3）中的水浴加熱的溫度為40℃、攪拌速度為350-400r/min。

優(yōu)選的，所述的步驟（4）中的干燥條件為100℃干燥10h以上；焙燒條件為以2℃/min的速度升溫到550℃后焙燒6h。

一種根據(jù)上述制備方法制備的球形雜原子ni-sapo-34分子篩。將ni引入球形雜原子ni-sapo-34分子篩的晶相結(jié)構(gòu)中，ni分散更均勻；不會(huì)脫落；焙燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，作為催化劑時(shí)不易失活；不會(huì)侵占孔道空間而改變孔道大小，或造成孔道的賭塞。

上述球形雜原子ni-sapo-34分子篩的作用，主要作為催化劑用在甲醇制烯烴、nh3-scr反應(yīng)過(guò)程中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明合成的雜原子ni-sapo-34分子篩呈球形，結(jié)晶度高，形貌規(guī)整，球直徑約8~12um。相較于傳統(tǒng)sapo-34分子篩的立方體形貌，在相同的粒度下，具有更大的外比表面積，且在催化反應(yīng)中，堆疊后的孔徑較大，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸，減少催化劑床層的壓降。同時(shí)由于金屬鎳元素的引入，改變了分子篩的酸性，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。該分子篩的合成方法簡(jiǎn)單，容易操作，原料廉價(jià)易得，有利于工業(yè)放大生產(chǎn)，是甲醇制烯烴、nh3-scr反應(yīng)催化劑的不二選擇。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1產(chǎn)品和目前常見(jiàn)的sapo-34的x射線粉末衍射對(duì)比圖；

圖2為實(shí)施例1產(chǎn)品的sem圖；

圖3為實(shí)施例1產(chǎn)品的sem圖；

圖4為實(shí)施例1產(chǎn)品的eds圖譜；

圖5為對(duì)比實(shí)施例9產(chǎn)品的sem圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

向0.61g六水合硝酸鎳中加入5ml去離子水，攪拌后溶液呈綠色，然后加入0.452ml二亞乙基三胺溶液，繼續(xù)攪拌，溶液由綠色變成紫色，得到ni螯合物溶液a；將2.86g異丙醇鋁、1.05ml的磷酸溶液、0.938ml的正硅酸四乙酯溶液、2.07ml的嗎啉溶液加入到50ml的玻璃燒杯中，然后再加入8.82ml的去離子水，40℃水浴加熱條件下攪拌6小時(shí)，攪拌速度為350r/s，得初始溶膠b；然后將ni螯合物溶液a加入到初始溶膠b中，繼續(xù)在40℃水浴加熱條件下攪拌8小時(shí)得溶膠c。將溶膠c轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，裝釜完畢后將反應(yīng)釜移入到烘箱中，在170℃條件下晶化72h。晶化完成后冷卻至室溫，然后將樣品抽濾、洗滌至最后一次濾液呈中性。收集樣品，在100℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10h；把所得的干燥樣品放進(jìn)馬弗爐，從50℃以2℃/min的升溫速度升溫至550℃，焙燒6h，冷卻至室溫，即得到球形雜原子ni-sapo-34分子篩，bet表面積：398.71m²/g；蘭格繆比表面積：592.53m²/g。圖1為樣品的x射線粉末衍射譜圖，具有典型的sapo-34衍射峰，沒(méi)有金屬鎳離子或其氧化物的衍射峰，且結(jié)晶度較高，但是特征峰有明顯的偏移，可以可以證明有其他原子進(jìn)入到晶相結(jié)構(gòu)中。從圖4中可以看出，本實(shí)施例得到的樣品中含有ni。結(jié)合圖1和圖4可以得出，本實(shí)施例制備的樣品為ni-sapo-34分子篩即ni引入sapo-34分子篩中。掃描電鏡照片如圖2和圖3所示，sem照片顯示產(chǎn)品為規(guī)整的球體形貌，且結(jié)晶度較高與xrd表征結(jié)果相吻合。

實(shí)施例2

向0.61g六水合硝酸鎳中加入5ml去離子水，攪拌后溶液呈綠色，然后加入0.452ml二亞乙基三胺溶液，繼續(xù)攪拌，溶液由綠色變成紫色，得到ni螯合物溶液a；將2.86g異丙醇鋁、1.05ml的磷酸溶液、0.938ml的正硅酸四乙酯溶液、2.07ml的嗎啉溶液加入到50ml的玻璃燒杯中，然后再加入8.82ml的去離子水，40℃水浴加熱條件下攪拌4小時(shí)，攪拌速度為400r/s，得初始溶膠b；然后將ni螯合物溶液a加入到初始溶膠b中，繼續(xù)在40℃水浴加熱條件下攪拌10小時(shí)得溶膠c。將溶膠c轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，裝釜完畢后將反應(yīng)釜移入到烘箱中，在190℃條件下晶化48h。晶化完成后冷卻至室溫，然后將樣品抽濾、洗滌至最后一次濾液呈中性。收集樣品，在100℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥10h；把所得的干燥樣品放進(jìn)馬弗爐，從50℃以2℃/min的升溫速度升溫至550℃，焙燒6h，冷卻至室溫，即得到球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例3

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在原料取樣合成過(guò)程中，所加鋁源由2.86g的異丙醇鋁改為1.02g的擬薄水鋁石。所制備的樣品經(jīng)分析為球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例4

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在原料取樣合成過(guò)程中，所加去離子水由8.82ml改為7.66ml。所制備的樣品經(jīng)分析為球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例5

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在原料取樣合成過(guò)程中，所加模板劑由2.07ml的嗎啉溶液改為1.95ml的三乙胺溶液。所制備的樣品經(jīng)分析為球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例6

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在原料取樣合成過(guò)程中，所加六水合硝酸鎳由0.61g改為0.48g。所制備的樣品經(jīng)分析為球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例7

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在原料取樣合成過(guò)程中，所加磷酸溶液由1.05ml改為0.88ml。所制備的樣品經(jīng)分析為球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例8

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：將螯合劑二亞乙基三胺改為羥乙基乙二胺。所制備的樣品經(jīng)分析為球形雜原子ni-sapo-34分子篩。

實(shí)施例9

本實(shí)施例中的步驟與實(shí)施例1完全相同。不同的是：在原料取樣合成過(guò)程中，不加入螯合劑。經(jīng)分析得到的樣品如圖5所示是近立方狀雜原子ni-sapo-34分子篩。

以上所述，已經(jīng)進(jìn)一步用詳細(xì)的實(shí)施步驟和試驗(yàn)對(duì)本發(fā)明作了詳盡的描述，這只能作為對(duì)本發(fā)明的一種說(shuō)明而不能限制本發(fā)明，因此在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。