本發(fā)明涉及一種應用n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體合成微納米cu2o的方法。

背景技術：

離子液體(ionicliquids，ils)是指在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機液體物質。它在室溫附近很寬的范圍內均為液態(tài)，有些離子液體的凝固點甚至可達-96℃。離子液體被稱為“綠色”溶劑，與傳統(tǒng)溶劑相比，它具有無蒸汽壓、穩(wěn)定性高、無可燃性、電導率高和電化學窗口寬等許多獨特的性質。

作為綠色介質的離子液體可以替代傳統(tǒng)易揮發(fā)的有機溶劑廣泛應用于納米材料的制備過程中。rossi等(l.m.rossi,g.machadop.f.pfichtner.eta1.ontheuseofrutheniumdioxidein1-n-butyl-3-methylimidazoliumionicliquidsascatalystprecursorforhydrogenationreactions[j].catallett,2004,92:149-155.)在離子液體[bmim][pf6]中制備出了釕、銠、銥納米顆粒，并將這些納米顆粒應用于加氫反應中。giovanna等(a.g.marcos,p.u.alexandre,m.giovanna.eta1.laser-inducedfragmentationoftransitionmetalnanoparticlesinionicliquids[j].j.am.chem.soc,2005,127(13)；4588-4589.)在[bmim][pf6]離子液體中把體積較大的鈀和銠納米粒子用激光照射法激發(fā)為尺寸較小的納米粒子，且尺寸分布較窄。mukhopadhyay等(i.mukhopadhyay,c.l.aravinda,d.borissov.eta1.electrodepositionoftifromticl4intheionicliquidl-methyl-3-butyl.imidazoliumbis(trifluoromethylsulfone)imideatroomtemperature:studyonphaseformationbyinsituelectrochemicalscanningtunnelingmicroscopy.[j].electrochimicaacta,2005,50(6):1275-128l.)在離子液體[bmim][(cf3s02)2n]用電沉積法制備了金屬鈦。由于傳統(tǒng)的制備納米材料的方法中多用到各種有機溶劑或模板，對反應條件的要求也相當苛刻，找到一種簡便、有效、“綠色”的合成方法成為人們追求的目標，而離子液體正好滿足以上這些要求。

氧化亞銅是一種重要的p型半導體材料，其禁帶寬度為2.17ev，對可見光有很強的吸收系數。由于其在太陽能轉化、鋰離子電池材料、氣敏材料、信息儲備、光子、納米電子、催化、光催化降解有機染料、co的氧化，水的光化分解等(郭利萍,崔桂榮,趙揚,王鍵吉.咪唑類離子液體對cu2o微_納米材料的調控合成研究[j].phys.chem.c,(submitted),2011,12(6):18-21)領域的潛在應用而備受關注。另外，氧化亞銅在涂料、陶瓷、紅色玻璃、農業(yè)以及有機工業(yè)催化劑等領域有著廣泛的用途。微米或納米級的氧化亞銅，由于具有很大的比表面積，因此具有很高的活性，所以，近幾年來超細氧化亞銅的研究受到了人們的重視。

納米cu20的化學性質比較穩(wěn)定，價廉易得，并且在日光或可見光作用下具有很強的氧化能力，最終可達到水中有機污染物完全氧化生成c02和h20。所以納米級的cu20比較適用于各種有機染料廢水的深度處理。

在采用傳統(tǒng)的方法以離子液體為表面活性劑或溶劑進行金屬氧化物納米材料的制備過程中，由于離子液體獨特的性質而對產物具有特殊的影響，反應過程中離子液體通常起到了模板、結構導向劑的作用。采用離子液體還可以和水熱、微波加熱、超聲等多種方法結合使用，操作方便、簡單易行，或簡化了反應條件，或產生了新的結構。elaheh等(kelaheh,goharshadi,yl.ding.ultrasound-assistedgreensynthesisofnanocrystallineznointheionicliquid[ntf2][j].ultrasonicssonochemistry,2009,16(1):120-123.)采用超聲輔助法成功地制備出了zno納米晶，該體系采用新型離子液體[hmim][ntf2]作為溶劑，代替易揮發(fā)的傳統(tǒng)有機溶劑，避免了給環(huán)境和人類健康帶來的影響。

結合超聲波輻射和離子液體的優(yōu)點，發(fā)展了用超聲波輔助離子液體法來合成金屬氧化物納米材料。zorica等(c.o.zorica,a.l.aiojz,d.goran.eta1.cuprousoxidenanowirespreparedbyanadditive-freepolyolprocess[j].crystal.growthdesign,2007,7(2):453-458.)以醋酸銅為前軀體，在不加入其他添加劑的條件下采用多醇法一步還原得到氧化亞銅納米線；zhao等(yzhao,j.j.zhu,j.m.hon.microwave-inducedpolyol-processsynthesisofcopperandcopperoxidenanocrystalswithconlrollablemorphology[j].eur.j.inorg.chem.2004,20:4072-4080.)采用微波輔助多醇法合成出了具有不同形貌的銅及銅的氧化物。整個反應過程中通過改變溶劑中乙二醇的含量和控制溫度的變化得到不同的反應產物。其中溫度是整個反應體系中至關重要的因素，乙二醇的反應程度、化學鍵的斷開和重建以及擴散都要受到溫度的影響。另外，多元醇本身具有高內聚能和較低的介電常數。因此它不僅可作為反應溶劑和還原劑，也作為穩(wěn)定劑限制粒子的增長，同時也可抑制粒子發(fā)生團聚。乙二醇具有很高的永久偶極性，是很好的微波輻射感受。

微/納米氧化銅因具有獨特的物理化學性質而具有廣泛的用途，發(fā)展前景非常廣闊。微/納米材料的性能與組成粒子的結構和形貌有著密切的關系。為了利用和最優(yōu)化微納米晶體的物理和化學性質，許多科研工作都集中在微/納米晶體的尺寸和形貌控制上。只有實現了對微/納米材料結構的有效控制，才能進一步將其應用到微電子器件等高科技領域。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種應用n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體合成微納米cu2o的方法，以提高催化性能。

為了達成上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

應用n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體合成微納米cu2o的方法，其步驟如下：

第一步，n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體的制備：

n-甲基-n-芐基嗎啉鹽酸鹽的生成反應式如下：

將0.1mol(11.1ml)n-甲基嗎啉與0.12mol(13.8ml)氯化芐，按比例加入反應容器中，在磁力攪拌下加熱，控制反應溫度40～50℃，反應時間45min，反應完畢，抽濾產品，并用乙醚洗滌兩次，即得到目標產物，置于稱量瓶，保存于干燥器中；

第二步，cu20晶體的制備：

稱取0.16-1.44mmol的cu(ch3coo)2·h20于16ml乙二醇和蒸餾水的混合溶劑中，然后將混合液超聲30mim至溶液為澄清透明，得到混合溶液；將上述混合溶液加入到反應釜中，然后按照醋酸銅與離子液體質量比為1∶2、3∶1、4∶1直接向體系加入一定質量的固態(tài)n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體，攪拌使溶液混合均勻后，放入烘箱中以在120℃-180℃條件下加熱反應1-6h；反應結束后使產物冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水依次洗滌5-6次，60℃真空干燥，得到cu20晶體。

采用上述方法后，本發(fā)明以醋酸銅為原料，乙二醇為還原劑，在離子液體輔助作用下，制備得到微納米cu20晶體。通過xrd測試，所制備納米cu20為立方晶型，顆粒尺寸在3um-5um之間，催化效果良好，降解率均達到85％以上。

附圖說明

圖1為改變醋酸銅與離子液體物質的量之比時得到的cu20晶體的xrd譜圖；

圖2為不同反應時間下所制備的cu20晶體的xrd譜圖；

圖3為不同反應溫度條件下制備的cu20晶體的xrd譜圖；

圖4為添加不同用量離子液體時所制備的cu20的sem圖；

圖5為反應時間1h，3h，6h時所制備的cu20的sem圖；

圖6為反應溫度120℃，150℃，160℃，180℃下，反應6h制備的cu20的sem圖；

圖7為亞甲基藍最大吸收峰的掃描圖；

圖8為亞甲基藍標準曲線；

圖9為不同形貌cu20晶體對降解率的影響圖。

具體實施方式

一、制備過程

先將0.1mol(11.1ml)n-甲基嗎啉和0.12mol(13.8ml)氯化芐加入到50ml的三頸燒瓶中，在磁力攪拌下加熱，控制反應溫度40～50℃，反應時間45min，反應完畢，抽濾產品，并用乙醚洗滌兩次，即得到n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體，置于稱量瓶，保存于干燥器中；

再稱取0.16-1.44mmol的cu(ch3coo)2·h20于16ml乙二醇和蒸餾水的混合溶劑中，然后將混合液超聲30mim至溶液為澄清透明，得到混合溶液；將上述混合溶液加入到25ml不銹鋼聚四氟乙烯反應釜中，然后按照醋酸銅與離子液體質量比為1∶2、3∶1、4∶1直接向體系加入一定質量的固態(tài)n-甲基-n-芐基嗎啉離子液體，攪拌使溶液混合均勻后，放入烘箱中在120℃-180℃條件下加熱反應1-6h；反應結束后使產物冷卻至室溫，離心分離，用無水乙醇和二次蒸餾水依次洗滌5-6次，60℃真空干燥，得到cu20晶體。

二、cu20晶體樣品的測試與表征

1、x-射線衍分析(xrd)

待測樣品首先在60℃真空條件下干燥6h。取少量干燥好的cu20晶體粉末于瑪瑙研缽中，將其磨細置于樣品槽中，在x-射線衍射儀(xrd)(dx-2700)上對樣品進行物相分析。其中，cukal(1.5418a)為激發(fā)源，單色器為石墨質的。設定工作電壓為30kv，電流為20ma，掃描速度20°min^-1，掃描角度區(qū)間10-80°，數據處理采用jade5分析軟件。

圖1是不同離子液體用量條件下制備的cu20晶體xrd譜圖，從圖1可以看出，在2θ角為29.56°，36.42°，42.32°，61.40°，73.64°和77.76°出現了衍射峰，這分別與(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面衍射相對應，這些衍射峰的位置和相對強度都與cu20立方晶系粉末衍射的標準數據(jcpdsfileno.65-3288)吻合，其中(111)晶面是優(yōu)先生長晶面，強度比較大，同時圖中無其他雜質峰存在，說明產物純度較高。衍射峰較尖銳，晶粒內部的結晶性能良好。通過scherrer公式和主要衍射峰的半高寬，計算出的cu20納米粒子的粒徑尺寸范圍為38.05—39.17nm。

圖2是不同反應時間條件下制備的cu20晶體的xrd譜圖，從圖2可以看出，在2θ角為36.42°，42.32°，61.40°，73.64°和77.76°出現了衍射峰,這分別與(110)，(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面衍射相對應，這些衍射峰的位置和相對強度都與cu20立方晶系粉末衍射的標準數據(jcpdsfileno.65-3288)吻合，其中(111)晶面是優(yōu)先生長晶面，強度比較大，同時圖中無其他雜質峰存在，說明產物純度較高。在反應1h時，產物的衍射峰非常弱，當延長反應時間3h時,所得產物的衍射峰強有所增強，當繼續(xù)增長至6h，衍射峰明顯增強，并且2θ為29.56°所對應的(110)晶面出現。說明延長反應時間，有利增強產物的結晶度。

圖3是不同反應溫度條件下制備的cu20晶體的xrd譜圖，從圖3可以看出，溫度對cu20晶體的制備存在一定的影響。低溫即120℃下基本得不到cu20晶體，而在150℃下得到的產物結晶度不高，衍射峰強度較弱。隨著溫度的升高，制備的cu20晶體的結晶度增大。

2、掃描電鏡(sem)樣品的制備和表征

將干燥好的cu20晶體粉末分散在無水乙醇中，超聲分散約20min后得到產物晶體的懸濁液，用滴管或槍頭吸取該溶液滴在粘有導電膠的銅板，自然風干后進行掃描電鏡測試。sem觀察是在掃描電子顯微鏡(日本日立)上進行，工作電壓為5.00kv。

圖4是離子液體用量對cu20晶體形貌的影響。其中a、b、c、d分別表示cu(ch3coo)2·h20與離子液體的質量比分別為4:1、3:1、1:2、1:4。從sem圖像可以看出隨著離子液體用量的增加，cu20的晶體形貌從規(guī)則的正六面體形過度為簇狀。可見，離子液體用量對cu20的晶體形貌存在一定的影響。

圖5是反應時間對cu20晶體形貌的影響。在醋酸銅與離子液體的物質的量之比為1:2，反應溫度為180℃條件下，考察反應時間對產物形貌的影響。從圖5可以看出，隨著反應時間的增加，cu20的晶體形貌從規(guī)則的正六面體形過度為簇狀，直到基本無規(guī)則晶體存在?？梢?，離子液體用量對cu20的晶體形貌存在一定的影響。從產物的結晶度和形貌綜合考慮，生成cu20花簇狀形貌的最佳反應時間為6h。

圖6是反應溫度對cu20晶體形貌的影響。反應溫度為120℃，150℃，160℃，180℃下，反應6h制備的cu20。從圖6可以看出，當溫度較低時，所得產物為粗糙的簇狀結構，其厚度約200nrn左右，見圖6(a，b)。當溫度升高到160～180℃范圍內，得到的產物是較為均一的花簇結構，其厚度約100nm左右。由此可見，溫度是影響產物形貌的一個重要因素。反應溫度不僅影響反應進行，還影響到顆粒的成核和增長速率。增加反應溫度可以促進反應進行，同時也能增加擴散速率和核增長速率。因此，合成花簇狀cu20的最佳反應溫度為160～180℃。

三、光催化降解亞甲基藍的分析

1、實驗方法：

將一定量的試樣cu20，加入到一定濃度的亞甲基藍溶液中，在磁力攪拌器攪拌均勻后，放在太陽光下，進行光催化降解反應。每過一定時間，取部分反應液，于離心機中分離，取其上清液在紫外一可見分光光度計上測定其吸光度，由此分析亞甲基藍濃度的變化情況。

光譜的吸收強度在一定范圍內符合郎伯--比耳(lambert-beer)定律，其數學表達式為：

a＝a·c·l

式中a—圾光度；

a—吸收系數：

c一溶液濃度；

l—吸收池的厚度。

根據上式，可以根據溶液的吸光度計算出溶液濃度，所以，亞甲基藍的降解率可以由下式計算：

式中dt—t時刻亞甲基藍降解率(％)；

c0一溶液初始濃度，mg/l；

ct—t時刻溶液濃度，rag/l；

a0一溶液初始吸光度；

at—t時刻溶液吸光度。

2、分析方法

實驗中，用紫外一可見分光光度計進行亞甲基藍濃度的定量分析。首先，用一定濃度的亞甲基藍溶液進行掃描分析，掃描范圍為500～800nm，找出最大吸收峰對應的波長。在后面的實驗中，即在此最大吸收波長下測定亞甲基藍溶液的吸光度。

3、最大吸收波長的確定

以5mg/l亞甲基藍溶液測定其最大吸收波長，見圖7。根據以上亞甲基藍可見光掃描曲線，亞甲基藍的最大吸收峰在664nm。

4、標準曲線的繪制

由郎伯—比耳定律可知，溶液的濃度與吸光度呈正比，配制一系列不同濃度的亞甲基藍溶液，在最大吸收波長664nm處分別測定其吸光度。

而后以濃度為橫坐標，吸光度為縱坐標，作亞甲基藍標準曲線，見圖8，經過線性回歸計算出其線性相關系數為0.9992。

5、光催化反應

分別選取a1既有六面體又有花簇狀、b2花簇狀、c3正六面體狀的cu20樣品10mg，加入到100ml5mg/l的亞甲基藍溶液中，用磁力攪拌器在黑暗中混合均勻，再加入10ml的30％h2o2溶液，以100w鎢絲燈作為光源，進行光催化降解實驗。每隔一段時間取少量反應液，經離心分離后測上清液在上述所測得最大吸收波長處的吸光度at，計算降解率的變化，亞甲基藍的降解率隨時間的變化關系如圖9所示。

由圖中可以看出，樣品的形貌直接影響其催化效果。其中，花簇狀cu20催化性能最好，經可見光照射100min，最大降解率可達100％；而六面體形cu20光催化效果最差，光照200min，其最大降解率僅為85％左右。

四、結論

以醋酸銅為原料，乙二醇為還原劑，在離子液體輔助作用下，制備得到微納米cu20晶體。通過xrd測試，所制備納米cu20為立方晶型，顆粒尺寸在3um-5um之間。sem研究表明，考察了離子液體用量、反應溫度、反應時間對cu20晶體形貌的影響，結果表明所考察三種因素均對納米cu20的形貌存在一定影響。將實驗制備的六面體、花簇狀及其中間混合狀態(tài)的納米cu20分別做了光催化降解亞甲基藍實驗，結果顯示，本發(fā)明制備的納米cu20的催化效果良好，降解率均達到85％以上；不同形貌的納米cu20相比較，花簇狀納米cu20的催化性能優(yōu)于六面體形納米cu20。