本發(fā)明屬于碳復(fù)合材料領(lǐng)域，尤其涉及一種低碳mgo-c復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)mgo-c復(fù)合材料由于具有良好的熱震穩(wěn)定性、抗堿性和抗渣性能，在煉鋼行業(yè)的轉(zhuǎn)爐、電爐以及各種精煉爐的工作層得到廣泛應(yīng)用。但在冶煉各種超低碳鋼種時，傳統(tǒng)mgo-c復(fù)合材料中較高的總c含量容易使mgo-c復(fù)合材料向鋼水中增碳，增加了超低碳鋼種的冶煉工藝難度，降低傳統(tǒng)mgo-c復(fù)合材料中的總c含量是降低其向超低碳鋼水中增碳的最直接有效方法，因此mgo-c復(fù)合材料的低碳化成為研究熱點之一。
當(dāng)mgo-c復(fù)合材料低碳化后，會使mgo-c復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)大幅上升，熱導(dǎo)率顯著下降，導(dǎo)致低碳mgo-c復(fù)合材料熱震穩(wěn)定性下降，其在使用過程中容易出現(xiàn)剝落等異常損毀。此外，延遲mgo-c復(fù)合材料中c的氧化是其獲得良好使用效果的另一關(guān)鍵。
為了改善低碳mgo-c復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性能，目前文獻報道以及各種專利主要集中在采用納米技術(shù)改性結(jié)合劑來提高材料的性能，例如日本研究報道采用納米尺度的炭黑及復(fù)合石墨化炭黑改性酚醛樹脂，形成雜化樹脂作結(jié)合劑，所制備的mgo-c復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性和抗氧化性的都得到改善；再例如“含b4c-c復(fù)合粉體和納米tic粉體的低碳鎂碳磚及其制備方法(中國專利文獻cn101367669a)”，所制備的mgo-c復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性得到改善，但這些采用納米尺寸碳源的技術(shù)在工業(yè)化生產(chǎn)中存在難以均勻分散的難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的一個目的在于提供一種能夠有效地改善現(xiàn)有低碳mgo-c復(fù)合材料的熱震穩(wěn)定性與抗氧化能力差的問題，提供一種低碳mgo-c復(fù)合材料及其制備方法。
為達到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
一種低碳mgo-c復(fù)合材料，由如下重量份的物質(zhì)組成：電熔鎂砂88-96份；碳源2.5-7份；低膨脹添加劑2-5份；金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉0.5-2份；酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑3-4份。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，在所述電熔鎂砂中，各種粒度電熔鎂砂的重量配比為：6～3mm為15-25份，3-1mm為25-35份，1-0.5mm為5-15份，0.5-0.088mm為5-15份，180目粉為10-25粉。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，所述碳源為超細鱗片石墨和特種炭黑的復(fù)合碳源，在所述碳源中：超細鱗片石墨2-5份，特種炭黑0.5-2份。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，在所述超細鱗片石墨中：粒度為1-10微米的超細鱗片石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％；在所述特種炭黑中：粒度為100-200納米的特種炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，所述低膨脹添加劑為預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體，在cazro3/caal4o7復(fù)合粉體中：cazro3與caal4o7的質(zhì)量之比為1-2：2-6，cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度小于或等于0.088mm；預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體采用zro2、碳酸鈣和工業(yè)氧化鋁為原料，按照物質(zhì)的量之比為2:1:2的比例配料，經(jīng)粉末、壓球后，在1700℃下高溫合成后，再球磨成粒度小于或等于0.088mm的粉體；cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的熱膨脹系數(shù)小于或等于5.0×10-6/℃。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度為1-150nm。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，在金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉中：所述金屬鋁與所述碳化硼粉的質(zhì)量百分比為4:1～1:1，金屬鋁粉的粒度小于或等于0.088mm，碳化硼粉的粒度小于或等于0.044mm；在酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑中：酚醛樹脂的殘?zhí)己繛?3-47wt％，25℃下粘度為11000-12500厘泊，環(huán)保瀝青的殘?zhí)己繛?0-35wt％，25℃下粘度為8000-11000厘泊，苯并芘≤400ppm；將酚醛樹脂與環(huán)保瀝青按照2:1的重量比稱量，倒入旋槳式攪拌器攪拌均勻，獲得復(fù)合結(jié)合劑。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料，金屬鋁粉和碳化硼粉的粒度為1-150nm。
低碳mgo-c復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)配料：電熔鎂砂88-96份；碳源2.5-7份；低膨脹添加劑2-5份；金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉0.5-2份；酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑3-4份；
在所述電熔鎂砂中，各種粒度電熔鎂砂的重量配比為：6～3mm為15-25份，3-1mm為25-35份，1-0.5mm為5-15份，0.5-0.088mm為5-15份，180目粉為10-25粉；
所述碳源為超細鱗片石墨和特種炭黑的復(fù)合碳源，在所述碳源中：超細鱗片石墨2-5份，特種炭黑0.5-2份；在所述超細鱗片石墨中：粒度為1-10微米的超細鱗片石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％；在所述特種炭黑中：粒度為100-200納米的特種炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％；
所述低膨脹添加劑為預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體，在cazro3/caal4o7復(fù)合粉體中：cazro3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35-45wt％，caal4o7的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55-65wt％，cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度小于或等于0.088mm；
在金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉中：所述金屬鋁與所述碳化硼粉的質(zhì)量百分比為4:1～1:1，金屬鋁粉的粒度小于或等于0.088mm，碳化硼粉的粒度小于或等于0.044mm；
(2)先將步驟(1)中粒度小于或等于0.5mm的原料在雙軸螺旋混合設(shè)備中混合30-60分鐘；
(3)再將步驟(1)中粒度大于0.5mm的原料以及步驟(2)中預(yù)混合均勻得到的混合物在高速混碾機中混合、困料；
(4)經(jīng)壓制成型、烘烤后得到低碳mgo-c復(fù)合材料。
上述低碳mgo-c復(fù)合材料的制備方法，在步驟(4)中：在630噸單軸摩擦壓磚機上壓制成型，并在200℃下烘烤8小時。
本發(fā)明的有益效果如下：采用100-200納米特種炭黑與超細鱗片石墨的復(fù)合碳源，并在雙軸螺旋混合設(shè)備中與粒度小于或等于0.5mm原料預(yù)混合30-60分鐘，很好地解決了采用納米尺寸炭黑(30-50納米)存在的團聚和分散性問題。低膨脹添加劑的加入，一方面降低了低碳mgo-c復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，改善了熱震穩(wěn)定性；另一方面，低膨脹添加劑的引入使低碳mgo-c復(fù)合材料在使用過程中在工作表面與高溫熔渣反應(yīng)形成掛渣層，阻隔低碳mgo-c復(fù)合材料工作表面與空氣中o2的接觸面積，低碳mgo-c復(fù)合材料中復(fù)合抗氧化劑的添加和工作表面掛渣層的形成共同提高了低碳mgo-c復(fù)合材料的抗氧化性能。
本發(fā)明生產(chǎn)的低碳mgo-c復(fù)合材料具有抗剝落性與抗氧化性良好特點，可用于超低碳鋼精煉鋼包或不銹鋼精煉用vod鋼包的渣線部位。
具體實施方式
實施例一
在本實施例中，低碳mgo-c復(fù)合材料由如下重量份的物質(zhì)組成：電熔鎂砂90千克；碳源3.5千克；低膨脹添加劑5千克；金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉1.5千克；酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑3千克。在酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑中：酚醛樹脂的殘?zhí)己繛?3wt％，25℃下粘度為11000-12500厘泊，環(huán)保瀝青的殘?zhí)己繛?5wt％，25℃下粘度為8000-11000厘泊，苯并芘≤400ppm；將酚醛樹脂與環(huán)保瀝青按照2:1的重量比稱量，倒入旋槳式攪拌器攪拌均勻，獲得復(fù)合結(jié)合劑
98％高鈣電熔鎂砂(cao/sio2比≥1.8)的重量配比是：粒徑為6～3mm的電熔鎂砂為22千克，粒徑為3-1mm的電熔鎂砂為33千克，粒徑為1-0.5mm的電熔鎂砂為10千克，粒徑為0.5-0.088mm的電熔鎂砂為10千克，粒徑為180目的電熔鎂砂為15千克。
碳源為超細鱗片石墨和特種炭黑的混合物，其中超細鱗片石墨為2千克，特種炭黑1.5千克。在所述超細鱗片石墨中：粒度為1-10微米的超細鱗片石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％；在所述特種炭黑中：粒度為100-200納米的特種炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％。
低膨脹添加劑cazro3/caal4o7復(fù)合粉體為5千克。所述低膨脹添加劑為預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體，在cazro3/caal4o7復(fù)合粉體中：cazro3與caal4o7的質(zhì)量之比為1：2，cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度小于或等于0.088mm。cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度為1-150nm。預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體采用zro2、碳酸鈣和工業(yè)氧化鋁為原料，按照物質(zhì)的量之比為2:1:2的比例配料，經(jīng)粉末、壓球后，在1700℃下高溫合成后，再球磨成粒度小于或等于0.088mm的粉體；cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的熱膨脹系數(shù)小于或等于5.0×10-6/℃。
金屬鋁粉為1.0千克，碳化硼粉為0.5千克。金屬鋁粉的粒度小于或等于0.088mm，碳化硼粉的粒度小于或等于0.044mm。金屬鋁粉和碳化硼粉的粒度為1-150nm。
低碳mgo-c復(fù)合材料的制備方法，參見實施例四。
本實施例所制備的低碳mgo-c復(fù)合材料的干燥后的顯氣孔率為：2.8％，體積密度為：3.15g/cm3，常溫耐壓強度為：50mpa，‘1100℃-水冷’熱震1次后的抗折強度保持率為：78％。1300℃×1.0h空氣氣氛下氧化面積百分比為：18％。
實施例二
在本實施例中，低碳mgo-c復(fù)合材料由如下重量份的物質(zhì)組成：電熔鎂砂92千克；碳源2.5千克；低膨脹添加劑4千克；金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉1.5千克；酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑4千克。；在酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑中：酚醛樹脂的殘?zhí)己繛?7wt％，25℃下粘度為11000-12500厘泊，環(huán)保瀝青的殘?zhí)己繛?0wt％，25℃下粘度為8000-11000厘泊，苯并芘≤400ppm；將酚醛樹脂與環(huán)保瀝青按照2:1的重量比稱量，倒入旋槳式攪拌器攪拌均勻，獲得復(fù)合結(jié)合劑。
98％高鈣電熔鎂砂(cao/sio2比≥1.8)的重量配比是：粒徑為6～3mm的電熔鎂砂為20千克，粒徑為3-1mm的電熔鎂砂為30千克，粒徑為1-0.5mm的電熔鎂砂為12千克，粒徑為0.5-0.088mm的電熔鎂砂為10千克，180目的電熔鎂砂為20千克。
碳源為超細鱗片石墨和特種炭黑的混合物，超細鱗片石墨為2千克，特種炭黑0.5千克；在所述超細鱗片石墨中：粒度為1-10微米的超細鱗片石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％；在所述特種炭黑中：粒度為100-200納米的特種炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％。
低膨脹添加劑cazro3/caal4o7復(fù)合粉體為4千克，所述低膨脹添加劑為預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體，在cazro3/caal4o7復(fù)合粉體中：cazro3與caal4o7的質(zhì)量之比為1：3，cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度小于或等于0.088mm。cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度為1-150nm。預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體采用zro2、碳酸鈣和工業(yè)氧化鋁為原料，按照物質(zhì)的量之比為2:1:2的比例配料，經(jīng)粉末、壓球后，在1700℃下高溫合成后，再球磨成粒度小于或等于0.088mm的粉體；cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的熱膨脹系數(shù)小于或等于5.0×10-6/℃。
金屬鋁粉為1.2千克，碳化硼粉為0.3千克。金屬鋁粉的粒度小于或等于0.088mm，碳化硼粉的粒度小于或等于0.044mm。金屬鋁粉和碳化硼粉的粒度為1-150nm。
低碳mgo-c復(fù)合材料的制備方法，參見實施例四。
本實施例所制備的低碳mgo-c復(fù)合材料的干燥后的顯氣孔率為：3.2％，體積密度為：3.14g/cm3，常溫耐壓強度為：54mpa，‘1100℃-水冷’熱震1次后的抗折強度保持率為：70％。1300℃×1.0h空氣氣氛下氧化面積百分比為：25％。
實施例三
在本實施例中，低碳mgo-c復(fù)合材料由如下重量份的物質(zhì)組成：電熔鎂砂94千克；碳源3千克；低膨脹添加劑2千克；金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉0.8千克；酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑3.5千克。在酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑中：酚醛樹脂的殘?zhí)己繛?5wt％，25℃下粘度為11000-12500厘泊，環(huán)保瀝青的殘?zhí)己繛?2wt％，25℃下粘度為8000-11000厘泊，苯并芘≤400ppm；將酚醛樹脂與環(huán)保瀝青按照2:1的重量比稱量，倒入旋槳式攪拌器攪拌均勻，獲得復(fù)合結(jié)合劑。
在本實施例中，98％高鈣電熔鎂砂(cao/sio2比≥1.8)的重量配比是：粒徑為6～3mm的電熔鎂砂為18千克，粒徑為3-1mm的電熔鎂砂為28千克，粒徑為1-0.5mm的電熔鎂砂為12千克，粒徑為0.5-0.088mm的電熔鎂砂為12千克，180目的電熔鎂砂為24千克；
超細鱗片石墨為1千克，特種炭黑2千克；在所述超細鱗片石墨中：粒度為1-10微米的超細鱗片石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％；在所述特種炭黑中：粒度為100-200納米的特種炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于或等于90％。
低膨脹添加劑cazro3/caal4o7復(fù)合粉體為2千克，所述低膨脹添加劑為預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體，在cazro3/caal4o7復(fù)合粉體中：cazro3與caal4o7的質(zhì)量之比為1：6，cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度小于或等于0.088mm。cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的粒度為1-150nm。預(yù)合成cazro3/caal4o7復(fù)合粉體采用zro2、碳酸鈣和工業(yè)氧化鋁為原料，按照物質(zhì)的量之比為2:1:2的比例配料，經(jīng)粉末、壓球后，在1700℃下高溫合成后，再球磨成粒度小于或等于0.088mm的粉體；cazro3/caal4o7復(fù)合粉體的熱膨脹系數(shù)小于或等于5.0×10-6/℃。
金屬鋁粉為0.5千克，碳化硼粉為0.3千克。金屬鋁粉的粒度小于或等于0.088mm，碳化硼粉的粒度小于或等于0.044mm。金屬鋁粉和碳化硼粉的粒度為1-150nm。
低碳mgo-c復(fù)合材料的制備方法，參見實施例四。
本實施例所制備的低碳mgo-c復(fù)合材料的干燥后的顯氣孔率為：3.5％，體積密度為：3.14g/cm3，常溫耐壓強度為：58mpa，‘1100℃-水冷’熱震1次后的抗折強度保持率為：74％。1300℃×1.0h空氣氣氛下氧化面積百分比為：28％。
實施例四
低碳mgo-c復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：
(1)分別按照實施例一至實施例三種的原料種類及配比進行配料：電熔鎂砂、碳源、低膨脹添加劑、金屬鋁與碳化硼復(fù)合粉、酚醛樹脂與環(huán)保瀝青復(fù)合結(jié)合劑；
(2)先將步驟(1)中粒度小于或等于0.5mm的原料在雙軸螺旋混合設(shè)備中混合30-60分鐘；
(3)再將步驟(1)中粒度大于0.5mm的原料以及步驟(2)中預(yù)混合均勻得到的混合物在高速混碾機中混合、困料；
(4)經(jīng)壓制成型、烘烤后得到低碳mgo-c復(fù)合材料。在630噸單軸摩擦壓磚機上壓制成型，并在200℃下烘烤8小時。
抗剝落性與熱震性能具有正相關(guān)性，抗剝落性與熱震后的抗折強度保持率具有正相關(guān)性。采用“1100℃-水冷”熱震1次后的抗折強度保持率來衡量抗剝落性能，抗折強度保持率越高，表明熱震性能或抗剝落性能越好。采用1300℃×1h空氣氣氛中氧化實驗后的氧化面積百分比衡量抗氧化性能，氧化面積百分比越低，表明抗氧化效果越好。
在耐火材料行業(yè)，高鈣電熔鎂砂主要考核原料中的cao/sio2質(zhì)量比，一般cao/sio2比大于1.8的稱為高鈣電熔鎂砂；電熔鎂砂一般特指cao/sio2比在0.9-1.2之間的電熔鎂砂。cao/sio2比顯著影響鎂碳材料的抗侵蝕性能，cao/sio2比越高，原料內(nèi)的低熔點相越少，抗侵蝕能力越強，相反cao/sio2比越低，鎂砂的抗侵蝕能力越差。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定，對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無法對所有的實施方式予以窮舉，凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。