本發(fā)明屬于共沉淀+熱蒸發(fā)技術(shù)制備錐狀晶須在復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用，涉及一種共沉淀與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成錐狀sic晶須的制備方法。

背景技術(shù)：

碳/碳復(fù)合材料是一種航空航天領(lǐng)域新型結(jié)構(gòu)材料。由于其高比強(qiáng)、高比模、高導(dǎo)熱、低膨脹、優(yōu)異抗熱震性能等特點(diǎn)，在航空航天、軍事、醫(yī)藥、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但碳/碳復(fù)合材料在含氧氣氛中易發(fā)生氧化，而碳/碳復(fù)合材料作為結(jié)構(gòu)工程構(gòu)件應(yīng)用時(shí)大多處于氧化氣氛中，極大地降低了工程構(gòu)件的使用壽命。隨著高新技術(shù)的發(fā)展，要求碳/碳復(fù)合材料必須具有較好的斷裂韌性、抗蠕變性能以及更優(yōu)異的耐熱性、抗熱沖擊性能和保持完整的氣動(dòng)外形能力。因此，研究碳/碳復(fù)合材料抗燒蝕、抗蠕變以及增韌增強(qiáng)性能對(duì)該材料的發(fā)展至關(guān)重要。

共沉淀技術(shù)是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽淝膀?qū)體沉淀物，再將沉淀物進(jìn)行干燥或鍛燒，從而制得相應(yīng)的粉體顆粒。熱蒸發(fā)技術(shù)是指把待反應(yīng)的工件或基片置于石墨模具頂端，通過對(duì)石墨模具底部粉料加熱使其蒸發(fā)氣化而沉積在工件或者基片表面并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的工藝過程。通過共沉淀技術(shù)與熱蒸發(fā)技術(shù)在預(yù)制體上生長特定形貌的納米材料，對(duì)提高復(fù)合材料斷裂韌性、抗蠕變性能、防氧化性能具有重要作用。本發(fā)明采用共沉淀+熱蒸發(fā)技術(shù)制備高熔點(diǎn)錐狀sic晶須(升華溫度2700℃)，通過錐狀晶須的釘扎作用，可有效提高復(fù)合材料的斷裂韌性、抗蠕變性能以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度。

2016年，澳大利亞臥龍崗大學(xué)xiangli等人對(duì)石英和石墨長時(shí)間球磨并在1600℃熱處理獲得sic晶須。但晶須生長雜亂無章，并且很大一部分sic是以陶瓷塊體形式出現(xiàn)。該晶須生長不均勻和轉(zhuǎn)化不完全，使其難以在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。如果將共沉淀技術(shù)與熱蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)在復(fù)合材料中原位制備高熔點(diǎn)錐狀sic晶須，達(dá)到提高復(fù)合材料各向同性、斷裂韌性、抗蠕變性能和超高溫防氧化能力以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種共沉淀與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成錐狀sic晶須的制備方法。

技術(shù)方案

一種共沉淀與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成錐狀sic晶須的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、在碳纖維預(yù)制體中沉積碳源層：

將碳纖維預(yù)制體放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空后打開氬氣閥，進(jìn)行多次沖洗；

在氬氣保護(hù)下，以升溫速率為4-5℃/min升溫至800-1100℃；所述氬氣流量為1500ml/min；

當(dāng)溫度到達(dá)800-1100℃時(shí)為恒溫階段，以80l/h的流量通入天然氣，同時(shí)將ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積0.5-5h；

然后將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫，完成在碳纖維預(yù)制體中沉積碳源層；

步驟2、共沉淀法制備預(yù)制體-納米催化劑體系：將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鋁、六水合硝酸鎳、二茂鐵的尿素溶液中浸漬8-12h；再到反應(yīng)釜中120℃恒溫2h；然后降溫，取出碳纖維預(yù)制體，放入溫度為200℃的恒溫箱中干燥；

在熱處理爐中進(jìn)行氫氣還原：

將干燥后的沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體裝填于熱處理爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行多次沖洗；

然后以4-5℃/min的升溫速率至300-400℃，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量100ml/min；

當(dāng)溫度到達(dá)300-400℃時(shí)為恒溫階段，打開氫氣氣閥，將氫氣流量設(shè)為150ml/min,同時(shí)將ar氣流量設(shè)為150ml/min，還原0.5-2h；

將氬氣流量調(diào)為100ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；即得到碳纖維預(yù)制體-納米催化劑體系；

所述(ni(no3)2·6h2o:al2o3:fe(c5h5)2:h2nconh2的摩爾比為1:1:1:5；

步驟3、在高溫?zé)Y(jié)爐中進(jìn)行熱蒸發(fā)法，在碳纖維預(yù)制體表面原位生長錐狀sic晶須：

將碳纖維預(yù)制體-納米催化劑體系懸掛于含有氧化硅粉、硅粉與碳粉的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行多次沖洗；

以4-7℃/min的升溫速率將溫度升到1900-2200℃，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量70-100ml/min，制得錐狀sic晶須；

所述氧化硅粉、硅粉與碳粉的摩爾比為1:1:2。

所述多次沖洗為三次。

所述熱處理爐采用byqbtf-1700c型橫式熱處理爐。

所述高溫?zé)Y(jié)爐采用zgs-350型高溫?zé)Y(jié)爐。

有益效果

本發(fā)明提出的一種共沉淀與熱蒸發(fā)技術(shù)原位合成錐狀sic晶須的制備方法，首先用等溫化學(xué)氣相滲透(icvi)法在碳纖維預(yù)制體上沉積一層碳，其次將預(yù)制體放入含有ni+al+fe(ni(no3)2·6h2o+al2o3+fe(c5h5)2)的尿素溶液中浸漬，煅燒、還原制得納米催化劑；再將該含有納米催化劑的樣品懸掛于裝有硅粉與碳粉均勻混合的石墨模具內(nèi)部頂端位置，之后經(jīng)過2100℃熱處理，即可制得錐狀sic晶須。sic的熱膨脹系數(shù)與碳最為接近，該晶須在釘扎基體過程中產(chǎn)生較小的熱應(yīng)力；同時(shí)錐狀sic晶須增加了與基體的界面，使得復(fù)合材料斷裂韌性提高。因此，錐狀sic晶須是增強(qiáng)增韌碳/碳、碳/陶復(fù)合材料領(lǐng)域的理想選擇。而錐狀sic晶須具有高熔點(diǎn)，高溫氧化過程產(chǎn)生sio2玻璃層，可有效封填裂紋并減緩進(jìn)一步氧化，因此可以提高碳/碳復(fù)合材料的抗氧化性能。在鎂基、鋁基復(fù)合材料中，錐狀sic晶須可以有效地釘扎晶界，阻止晶粒長大，起到細(xì)化晶粒的目的。因此可大大提高鎂基、鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性以及抗蠕變能力。

發(fā)明制備方法簡單、無污染且安全穩(wěn)定，可有效地提高復(fù)合材料防氧化能力、斷裂韌性、抗蠕變能力及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)可廣泛應(yīng)用于碳/碳、碳/陶以及鎂基、鋁基復(fù)合材料中，具有很好的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。

附圖說明

圖1：共沉淀與熱蒸發(fā)技術(shù)制備sic晶須改性復(fù)合材料工藝流程圖

圖2：為共沉淀技術(shù)與熱蒸發(fā)技術(shù)相結(jié)合獲得的錐狀sic晶須的掃描電子顯微(sem)圖；

(a)碳纖維表面的sem圖；(b)催化劑表面sem圖；(c)錐狀sic相連頂端sem圖

圖3：錐狀sic晶須eds圖譜

(a)催化劑上eds圖；(b)晶須上eds圖

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

本發(fā)明使用的原料有：六水合硝酸鎳、二茂鐵、碳?xì)?0.43-0.45g/cm³)、碳粉、氧化鋁粉、氧化硅粉、硅粉、甲烷、氬氣、氫氣。本發(fā)明使用設(shè)備：icvi爐、高溫石墨爐、熱處理爐。

具體操作步驟如下：

(1)在碳纖維預(yù)制體中沉積碳源層

①將碳纖維預(yù)制體放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。

②啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到800-1100℃，升溫速率4-5℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min。

③恒溫階段。當(dāng)溫度到達(dá)800-1100℃時(shí)，打開天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80l/h，同時(shí)將ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積0.5-5h。

④關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

(2)共沉淀法制備預(yù)制體-納米催化劑體系

a.將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鋁、六水合硝酸鎳、二茂鐵的尿素溶液(ni(no3)2·6h2o：al2o3：fe(c5h5)2：h2nconh2的摩爾比為1:1:1:5)中浸漬8-12h；將預(yù)制體和溶液倒入到反應(yīng)釜中120℃恒溫2h。降溫，取出預(yù)制體，放入恒溫箱中干燥一天，恒溫箱溫度為200℃，降至室溫取樣。

b.氫氣還原

試樣在byqbtf-1700c型橫式熱處理爐中進(jìn)行

①將碳纖維預(yù)制體裝填于橫式熱處理爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。

②啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到300-400℃，升溫速率4-5℃/min，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量100ml/min。

③恒溫階段。當(dāng)溫度到達(dá)300-400℃時(shí)，打開氫氣氣閥，將氫氣流量設(shè)為150ml/min,同時(shí)將ar氣流量設(shè)為150ml/min,還原0.5-2h。

④關(guān)閉氫氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為100ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；即可得到碳纖維預(yù)制體-納米催化劑體系。

(4)熱蒸發(fā)法在碳纖維預(yù)制體表面原位生長錐狀sic晶須

試樣在zgs-350型高溫?zé)Y(jié)爐(3000℃)中進(jìn)行。

①將樣品懸掛于含有氧化硅粉、硅粉與碳粉(摩爾比為1:1:2)的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次。

②啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1900-2200℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量70-100ml/min。

③關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

實(shí)施例1

取碳?xì)?0.43-0.45g/cm³)進(jìn)行切削、剪磨成10×10×10mm大小且表面平整的樣品，將樣品放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1000℃，升溫速率4℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；當(dāng)溫度到達(dá)1000℃時(shí)，打開天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80l/h,同時(shí)將ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積1.5h；關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鋁、六水合硝酸鎳、二茂鐵的尿素溶液中浸漬8h；將預(yù)制體和溶液倒入到反應(yīng)釜中120℃恒溫2h。降溫，取出預(yù)制體，放入恒溫箱中干燥一天，恒溫箱溫度為200℃，降至室溫取樣。

將碳纖維預(yù)制體裝填于橫式熱處理爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到400℃，升溫速率4-5℃/min，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量100ml/min；當(dāng)溫度到達(dá)400℃時(shí)，打開氫氣氣閥，將氫氣流量設(shè)為150ml/min,同時(shí)將ar氣流量設(shè)為150ml/min,還原1h；關(guān)閉氫氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為100ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；即可得到碳纖維預(yù)制體-納米催化劑體系。

將樣品懸掛于含有氧化硅粉、硅粉與碳粉(摩爾比為1:1:2)的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到2100℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量100ml/min；關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

實(shí)施例2

取碳?xì)?0.43-0.45g/cm³)進(jìn)行切削、剪磨成10×10×10mm大小規(guī)且表面平整的樣品，將樣品放入石墨模具夾中并裝填于cvi爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1000℃，升溫速率4℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；當(dāng)溫度到達(dá)1000℃時(shí)，打開天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80l/h,同時(shí)將ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積3h；關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鋁、六水合硝酸鎳、二茂鐵的尿素溶液中浸漬12h；將預(yù)制體和溶液倒入到反應(yīng)釜中120℃恒溫2h。降溫，取出預(yù)制體，放入恒溫箱中干燥一天，恒溫箱溫度為200℃，降至室溫取樣。

將碳纖維預(yù)制體裝填于橫式熱處理爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到400℃，升溫速率4-5℃/min，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量100ml/min；當(dāng)溫度到達(dá)400℃時(shí)，打開氫氣氣閥，將氫氣流量設(shè)為150ml/min,同時(shí)將ar氣流量設(shè)為150ml/min,還原2h；關(guān)閉氫氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為100ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；即可得到碳纖維預(yù)制體-納米催化劑體系。

將樣品懸掛于含有氧化硅粉、硅粉與碳粉(摩爾比為1:1:2)的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到2100℃，升溫速率4-7℃/min，保溫0.5-2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量100ml/min；關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

所有實(shí)施事例中二茂鐵>98％，六水合硝酸鎳>98％，al2o3>99％,碳粉>99％,硅粉>99％，氧化硅粉>99％，ar>99.999％，h2>99.999％，ch4>99.9％。

本發(fā)明結(jié)合了不同方法的工藝優(yōu)勢，很大程度上豐富了超高溫晶須形貌，對(duì)于提高復(fù)合材料的防氧化能力、斷裂韌性、抗蠕變能力以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度有一定的進(jìn)步意義。sic的熱膨脹系數(shù)與碳最為接近，該晶須在釘扎基體過程中產(chǎn)生較小的熱應(yīng)力；同時(shí)，錐狀sic晶須增加了其與基體的界面，使得復(fù)合材料斷裂韌性提高。因此，錐狀sic晶須是增強(qiáng)增韌碳/碳、碳/陶復(fù)合材料等的理想選擇。而錐狀sic晶須具有高熔點(diǎn)，高溫氧化過程產(chǎn)生sio2玻璃層，可有效封填裂紋并減緩氧化，因此可以提高碳/碳復(fù)合材料的抗氧化性能。在鎂基、鋁基復(fù)合材料中，錐狀sic晶須可以有效地釘扎晶界，阻止晶粒長大，起到細(xì)化晶粒的目的。因此，sic晶須可大大提高鎂基、鋁基復(fù)合材料的強(qiáng)度、韌性以及抗蠕變能力。本發(fā)明制備方法簡單、無污染且安全穩(wěn)定，可有效地提高復(fù)合材料的防氧化能力、斷裂韌性、抗蠕變能力以及基體與增強(qiáng)體的結(jié)合強(qiáng)度，可應(yīng)用于碳/碳、碳/陶、鎂基以及鋁基復(fù)合材料中，具有很好的經(jīng)濟(jì)及社會(huì)效益。