本發(fā)明屬于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種球形co2alo4材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池具有比能量高、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于移動電話和筆記本電腦等便攜式移動設(shè)備中。作為動力電池，鋰離子電池在電動自行車和電動汽車上也具有廣泛的應(yīng)用前景。目前，鋰離子電池的負(fù)極材料主要采用石墨材料。石墨材料雖然具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，但是其容量較低，理論容量僅為372mahg^-1。新一代鋰離子電池對電極材料的比容量提出了更高的要求，因此尋找高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的可替代石墨的負(fù)極材料成為目前研究的重要內(nèi)容之一。

co2alo4是一種尖晶石結(jié)構(gòu)的材料，自1970年被bonnenberg等首次報(bào)告以來，不少科研工作者對其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了一系列研究，他們認(rèn)為該材料主要是al取代了co3o4中的三價(jià)co形成的。然而，到目前為止，co2alo4在低電壓下的儲鋰特性尚未被開發(fā)。同時(shí)，目前關(guān)于制備co2alo4的研究比較少，p·加西亞·卡塞多披露一種制備尖晶石結(jié)構(gòu)co2alo4的制備方法的相研究(《theseriesofspinelsco3-saso4(0<s<2):studyofco2a1o4》[journalofsolidstatechemistry52,187-193(1984)])，即直接通過高溫固相反應(yīng)法合成co2alo4。該法控制條件苛刻、能量消耗大、制備時(shí)間長、生產(chǎn)成本高，制備出的材料成分分布不均勻。

在眾多具有潛力的負(fù)極材料中，一元或者多元的過渡金屬氧化物由于具有較高的比容量而逐漸引起了科研工作者的注意，如mn2o3、co3o4、coo、nico2o4、mnco2o4等。然而，由于一般的過渡金屬氧化物具有電子導(dǎo)電性低及充放電過程中存在較大體積膨脹等缺點(diǎn)，導(dǎo)致循環(huán)性能較差。因此，開發(fā)在低電壓下具有高儲鋰能力，以及具有高比容量的鋰離子負(fù)極材料，并且開發(fā)和優(yōu)化鋰離子電池負(fù)極材料的合成方法顯得非常有必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種應(yīng)用前景好的、高容量鋰離子電池負(fù)極材料co2alo4的制備方法，本發(fā)明的方法成本低，是一種合成周期短、合成條件易控制、合成方法簡單、易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的制備方法，采用本發(fā)明方法制備的co2alo4作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能，在低電壓下高的儲鋰能力，比容量也得到顯著提高。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供一種球形co2alo4材料，所述球形co2alo4材料在0.01～3.0v的電壓范圍內(nèi)、100ma·g^-1電流密度下放電比容量為1300mah·g^-1～1400mah·g^-1；在0.01～3.0v的電壓范圍內(nèi)、在500ma·g^-1放電倍率下循環(huán)250次之后可逆比容量仍高達(dá)為900mah·g^-1～1000mah·g^-1。球形co2alo4材料的粒徑為0.3μm～15μm，此粒徑范圍內(nèi)，球形co2alo4材料的具有更高的振實(shí)密度，單位體積電池的容量也得到提高。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，還提供一種所述球形co2alo4材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將可溶性鈷源、鋁源，按鈷元素與鋁元素的摩爾比為2:1溶于水中，攪拌得到混合均勻的前驅(qū)體溶液；

(2)將步驟(1)攪拌得到的前驅(qū)體溶液經(jīng)噴霧熱解，制備得到所述球形co2alo4材料。

進(jìn)一步的，所述步驟(1)包括如下步驟：a、將可溶性鈷源、鋁源，按鈷元素與鋁元素摩爾比為2:1溶于水中，因?yàn)樵牧蠜]有揮發(fā)性，制備過程也不會造成原料損失，得到混合溶液；b、將得到的混合溶液，在10℃～60℃溫度下，攪拌0.5～2h，得到混合均勻的前驅(qū)體溶液，所述前驅(qū)體溶液中，金屬離子濃度為0.1mol/l～5mol/l。所述步驟(1)中，攪拌的溫度需要控制在10℃～60℃，溫度過低，會降低鹽的溶解度，不利于其溶解；溫度過高能耗增加，不利于產(chǎn)業(yè)化。金屬離子濃度為0.1mol/l～5mol/l，濃度過低，會影響其產(chǎn)率；濃度過高，液體粘度增大，不利于霧化。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，將所述步驟(1)制備得到的前驅(qū)體溶液霧化后，在450℃～950℃下，停留時(shí)間為15s～30s，以流速為1l/min～10l/min的空氣或氧氣為載氣流進(jìn)行噴霧熱解，即制得co2alo4鋰離子電池負(fù)極材料。所述步驟(2)中，噴霧熱解的溫度為450℃～950℃，溫度過低，會導(dǎo)致原料不完全分解，難以得到材料或者結(jié)晶性太差，影響其鋰電性能；溫度過高，能耗增加，不利于產(chǎn)業(yè)化。載氣流速為1l/min～10l/min，流速過慢，會影響產(chǎn)率，浪費(fèi)能源，不利于產(chǎn)業(yè)化；流速過快，會導(dǎo)致液滴停留時(shí)間過短，不能反應(yīng)完全得到產(chǎn)品材料或者導(dǎo)致產(chǎn)品材料的結(jié)晶性能較差。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中，霧化方式為雙流體霧化或超聲霧化。

進(jìn)一步的，所述可溶性鈷源包括：氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、甲酸鈷、溴化鈷、碘化鈷中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鈷，硝酸鈷，乙酸鈷中的一種或幾種。原因在于，分解溫度低，能降低能耗，利于產(chǎn)業(yè)化。

進(jìn)一步的，所述可溶性鋁源包括：氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、碘化鋁中的一種或幾種。進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鋁或硝酸鋁中的一種或兩種。原因在于，分解溫度低，能降低能耗，利于產(chǎn)業(yè)化。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，還提供一種本發(fā)明所述球形co2alo4材料的應(yīng)用，將本發(fā)明所述球形co2alo4材料用于制備鋰離子電池。采用本發(fā)明的球形co2alo4材料的制備方法制備得到的co2alo4，具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.01～3.0v的電壓范圍內(nèi)，100ma·g^-1電流密度下放電比容量為1300mah·g^-1～1400mah·g^-1；在0.01～3.0v的電壓范圍內(nèi)，在500ma·g^-1放電倍率下循環(huán)250次之后可逆比容量仍高達(dá)為900mah·g^-1～1000mah·g^-1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

本發(fā)明的原料簡單易得，采用將原料直接制備得到前驅(qū)體溶液，制備方法簡單、快速、能耗低；在此過程中，由于霧化后的液滴很小，物料在極短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生沉積、熱分解、燒結(jié)等過程后制備得到球形co2alo4材料，制備周期短、能耗低。

采用本發(fā)明的球形co2alo4材料的制備方法制備得到的球形co2alo4材料，具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.01～3.0v的電壓范圍內(nèi)，100ma·g^-1電流密度下放電比容量為1300mah·g^-1～1400mah·g^-1；在較低電位下(～1.0vvs.li⁺/li)具有脫嵌鋰性能，材料作為負(fù)極的放電比容量高出現(xiàn)有技術(shù)的3～4倍，且材料容量主要集中在低電位段，作為負(fù)極材料具有很好的應(yīng)用前景；在500ma·g^-1放電倍率下循環(huán)250次之后可逆比容量仍高達(dá)為900mah·g^-1～1000mah·g^-1，具有十分優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的球形co2alo4材料的掃描電鏡圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的球形co2alo4材料的xrd圖譜。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的球形co2alo4材料在100ma·g^-1充電倍率下的首次充放電曲線圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的球形co2alo4材料在500ma·g^-1充電倍率下的循環(huán)性能圖。

圖5是采用本發(fā)明實(shí)施例1的制備方法制備得到的球形co2alo4材料的粒徑分布曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例的球形co2alo4材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按鈷元素與鋁元素的摩爾比為2:1稱取cocl2和alcl3并溶于去離子水中，在25℃的室溫條件下，攪拌1h得到混合均勻的前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)制備得到的前驅(qū)體溶液分成3份，以流速為5l/min的氧氣為載氣流,分別在650℃、750℃和850℃下噴霧熱解制得球形co2alo4材料。

將本實(shí)施例在不同熱解溫度下制成的co2alo4負(fù)極材料組裝成扣式鋰離子電池檢測它們的充放電容量和倍率性能。在0.01～3v的電壓范圍內(nèi)，測試100ma·g^-1和500ma·g^-1倍率下的充放電性能，其詳細(xì)數(shù)據(jù)見表1。

表1實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果

本實(shí)施例中以750℃噴霧熱解制成的球形co2alo4材料的掃描如圖1所示，從圖1中可以看出，本實(shí)施例制備方法合成的球形co2alo4材料呈規(guī)則球形結(jié)構(gòu)。

本實(shí)施例中以750℃噴霧熱解制成的球形co2alo4材料的xrd圖如圖2所示，經(jīng)分析圖2中出現(xiàn)的特征峰可以確定合成的物質(zhì)為co2alo4。

本實(shí)施例中以750℃噴霧熱解制成的球形co2alo4材料組裝成扣式電池，在100ma·g^-1充電倍率下的首次充放電曲線圖如圖3所示，從圖3中可以看出100ma·g^-1充電倍率下電池首次充放電比容量達(dá)到1338mah·g^-1。

本實(shí)施例中以750℃噴霧熱解制成的球形co2alo4材料組裝成扣式鋰離子電池，在500ma·g^-1充電倍率下的循環(huán)性能圖如圖4所示，從圖4中可以看出500ma·g^-1充電倍率下循環(huán)250圈后放電比容量仍有992mah·g^-1。

本實(shí)施例中以750℃噴霧熱解制成的球形co2alo4材料的粒徑分布曲線圖如圖5所示，由圖5可以看出該材料的粒徑在0.3μm～15μm之間。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例的球形co2alo4材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)按鈷元素與鋁元素的摩爾比為2:1稱取co(no3)2和alcl3并溶于去離子水中，在50℃的水浴條件下，攪拌1h得到混合均勻的前驅(qū)體溶液。

(2)將步驟(1)制備得到的前驅(qū)體溶液分成3份，以流速為5l/min的氧氣為載氣流,分別在450℃、750℃和950℃下噴霧熱解制得球形co2alo4材料。

將本實(shí)施例在不同熱解溫度下制備得到的球形co2alo4材料組裝成扣式鋰離子電池，測其充放電容量和倍率性能。在0.01～3v的電壓范圍內(nèi)，測試100ma·g^-1和500ma·g^-1倍率下的充放電性能，其詳細(xì)數(shù)據(jù)見表2。

表2實(shí)施例二的實(shí)驗(yàn)條件和結(jié)果