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本申請要求2011年11月10日提交的美國臨時申請序列第61/558105號的優(yōu)先權，本申請以其內(nèi)容為基礎并通過參考將其全文結合于此，相當于全文引用于本文。

技術領域

本發(fā)明一般涉及玻璃強化方法。更具體來說，本文所述的各種實施方式涉及利用酸性介質強化玻璃制品的方法，使得經(jīng)過酸強化的玻璃制品表現(xiàn)出改進的耐撓曲應變性和耐沖擊破壞性，還涉及由此生產(chǎn)的經(jīng)過酸強化的玻璃制品和使用經(jīng)過酸強化的玻璃制品的裝置。

背景

目前非常需要具有用于消費電子裝置如蜂窩電話、媒體播放器、計算機和電視機的信息顯示器中所需光學和機械特性的玻璃制品。電子裝置的制造商和使用者所高度評價的這些制品的性能屬性包括：較小的厚度，極佳的光學性質，較高的耐表面磨損性，以及足以承受沖擊或外加彎曲應力造成的斷裂或破碎的強度，等等。

玻璃制品的耐沖擊和撓曲破壞性一般通過標準化的撓曲(彎曲)斷裂應力測試和落球(沖擊)測試來確定。已知通過這些方法測定的玻璃制品測量強度可能變化很大，在很大程度上取決于測試用玻璃的制備方式和測試前的操作方式。對于包含玻璃制品的消費應用而言，表示強度變化性減小的落球和彎曲強度測試結果和表示高總體強度的結果對于裝置設計者而言同樣重要。

有一些對信息顯示器所用薄玻璃制品(如厚度小于或等于約2毫米)的機械性質進行改進的方法可供商業(yè)應用或處于廣泛開發(fā)之中。用于改進沖擊和撓曲強度的玻璃回火方法是眾所周知的，包括例如化學回火(離子交換強化)方法，該方法能在這些片材表面中得到高水平的壓縮應力。

如上所述，雖然玻璃回火方法能生產(chǎn)對沖擊和撓曲破壞表現(xiàn)出非常高的耐受性的制品，但在回火之后測得的強度水平可能出現(xiàn)不利的變化性，一些樣品具有高強度，而另一些具有明顯減小的強度。已將這些強度變化性至少部分歸因于回火之前制品中存在的操作引發(fā)的表面缺陷。為了解決強度變化性問題而開發(fā)的措施之一是玻璃蝕刻處理，該處理能在回火之前或之后從玻璃制品中消除存在缺陷的表面。一般來說，這種處理包括使用基于氟化物的化學蝕刻劑，包括諸如HF、NaF和NH₄HF₂之類的化合物。

雖然已經(jīng)顯示玻璃表面蝕刻方法能有效地減小經(jīng)過回火的玻璃制品中的強度變化性，但是在使用這種方法時，甚至除了蝕刻劑如HF的高成本以外，仍要注意一些問題。最重要的是HF的操作要求，這是大規(guī)模制造環(huán)境中的重要問題。此外，氟化物蝕刻產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物氟化物，如Na₂SiF₆、K₂SiF₆、CaF₂等，這些副產(chǎn)物沉淀并集合后會在蝕刻槽中形成淤渣。必須定期清除并處置這些淤渣，花費很高。

氟化物蝕刻劑的侵蝕性也很成問題。雖然僅僅通過集中式的表面缺陷消除或減少處理就應足以改進玻璃強度，但包含氟離子的溶液會迅速地蝕刻玻璃制品的整個表面。因此，對于進行處理的每一百萬平方英尺的玻璃，即使與蝕刻溶液如HF/H₂SO₄溶液進行短暫接觸(如2分鐘-5分鐘)，也能有效地從存在缺陷的制品中除去小至1.5微米的表面玻璃，等于除去約1500磅玻璃，產(chǎn)生多達10000-20000磅蝕刻后的玻璃廢液。

與使用侵蝕性蝕刻劑相關的其他問題包括不均勻表面消除的可能性。這種消除的不利結果可包括降低制品的表面平整性或厚度，這可能干擾精確的電子裝置沉積，以及因為一般性的表面霧化或表面反射率的局部變化而導致玻璃光學性質的降低。廣泛性蝕刻還可能暴露出之前僅作為無法檢測和無害的表面下片材損壞而存在的表面劃痕。

上述問題清楚表明，仍然需要改進的玻璃制品強化方法，這些方法能提供制品強度方面的顯著改進，同時不會增加強度變化性，也不會增加成本或降低現(xiàn)有商用玻璃強化工藝的功效。

簡要概述

本文所述為利用酸性介質強化玻璃制品的各種方法，以及經(jīng)過強化的玻璃制品和包含經(jīng)過強化的玻璃制品的電子裝置。

根據(jù)本發(fā)明，提供了能有效地提高玻璃強度而不涉及使用侵蝕性化學蝕刻劑的玻璃處理方法。這些玻璃強化方法能有效地以下述方式改變表面缺陷的幾何形狀：大量減小強度限制性缺陷(即，在外加應力下容易傳播的缺陷)導致玻璃制品失效的傾向。對于本發(fā)明的目的而言，“缺陷(flaw)”是玻璃中肉眼可見或不可見的任何不均勻性，包括凹坑、空隙、裂紋等。同時，本發(fā)明的方法一般不會導致缺陷尺寸明顯減小或者玻璃表面材料的化學、光學和物理特性明顯變化。結果是在沒有可能導致玻璃表面品質、制品厚度和/或經(jīng)過回火的表面壓縮水平發(fā)生變化的顯著材料消除的情況下，顯著增加了玻璃制品的強度。

一種具體的方法涉及提供玻璃制品，該玻璃制品具有含第一形狀的強度限制性表面缺陷和第一破裂失效點。這種方法包括使玻璃制品與基本不含氟化物的水性酸性處理介質接觸，該介質的pH小于或等于約3，從而產(chǎn)生經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品，該制品具有第二破裂失效點，使得經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的強度限制性表面缺陷的至少一個子集具有第二形狀，接觸時間至少足以使第二破裂失效點高于第一破裂失效點。

這種方法可進一步包括沖洗經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的步驟，從而從該玻璃制品除去基本不含氟化物的水性酸性處理介質。

這種方法還可包括將經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品結合到電子裝置中的步驟。

根據(jù)這種方法的一些實施方式，玻璃制品可由硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、或硼鋁硅酸鹽玻璃形成，該玻璃任選包含堿金屬或堿土金屬改性劑。

根據(jù)這種方法的一些重疊或不同的實施方式，基本不含氟化物的水性酸性處理介質可不含氟化物。在另一些實施方式中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質可包含約0.001-0.095重量％的氟離子。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質可具有小于或等于約1的pH。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質包含HCl、HBr、HNO₃、H₂SO₄、H₂SO₃、H₃PO₄、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、乙二胺四乙酸、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物、或包含至少一種上述酸的組合。例如在一些情況中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質包含與小于或等于約1500ppm(百萬分之份數(shù))的氟離子組合的HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄、或檸檬酸。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，第二形狀伴有鈍化裂紋尖端。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，接觸時間可至少足以減小強度限制性表面缺陷的傳播傾向，但又不足以使玻璃制品的平均厚度減小超過約1.25微米。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，接觸時間可不足以使玻璃制品的平均厚度減小超過約300納米。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，第二破裂失效點可高于第一破裂失效點大于或等于約10％。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品具有的耐沖擊斷裂性比原玻璃制品的耐沖擊斷裂性高至少約40％，耐沖擊斷裂性通過落球測試測定，如下文詳細描述。

在這種方法的一些重疊或不同的實施方式中，玻璃制品是經(jīng)過離子交換強化的玻璃制品，該玻璃制品包括從其表面向內(nèi)延伸的表面壓縮應力層。在一些這樣的情況中，接觸進行的時間可不足以使表面壓縮應力層中的壓縮應力水平降低超過約4％。

除了這些方法以外，還提供了具有鈍化裂紋尖端的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品。對于本發(fā)明的目的而言，可通過在下式中求解缺陷幾何形狀的值的減小來對鈍化裂紋尖端進行量化，下式用于將有限固體中表面缺陷的模式I裂口的破裂韌性與失效應力相聯(lián)系：

其中

K_IC是破裂韌性，是一種材料常數(shù)，

σ_f是測得的失效應力，

Ω表示缺陷幾何形狀，自由表面效應，和負載形式，以及

a是缺陷深度。

由該式可知，測得的失效應力值σ_f會隨著缺陷深度a的減小或者隨著缺陷幾何形狀的另一種變化例如使Ω減小的缺陷鈍化而增大。在本發(fā)明的方法和玻璃制品的情況中，正是后一種因素在酸處理后的玻璃制品中提供了增大的強度。

一種具體的玻璃制品包括通過上述和下述方法的一種或多種實施方式制備的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品。

最后還提供了包含經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的電子裝置。一種具體的電子裝置包括通過上述和下述方法的一種或多種實施方式制備的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品。

另一種具體的電子裝置包括結合了通過上述和下述方法的一種或多種實施方式生產(chǎn)的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的信息顯示器。

雖然并不限于此，但這些裝置的具體實施方式包括計算機、電視機、無線電話或媒體播放器。優(yōu)選地，在提供的這些裝置實施方式中，經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品結合了賦予信息顯示器觸屏功能的一個或多個電子部件。

應理解，以上簡要概述和以下詳述都描述了各種實施方式，目的是提供用于理解要求權利的主題內(nèi)容的性質和特性的概況或框架。包括附圖以提供對各種實施方式的進一步理解，附圖結合在說明書中并構成說明書的一部分。附圖說明本文所述的各種實施方式，與說明書一起解釋要求權利的主題內(nèi)容的原理和運作。

附圖簡要描述

圖1是結合有包含經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的信息顯示器的電子裝置的示意圖。

圖2包括按照實施例2進行酸處理之前和之后的裂紋行為的高分辨圖像。

通過以下詳述、附圖和所附權利要求，這些和其他方面、優(yōu)點以及顯著特性將是顯而易見的。

發(fā)明詳述

以下參考附圖詳細說明示例性實施方式，在多個視圖中使用類似的附圖標記表示類似的部件。在本說明書中，各種組分可具有具有的值或參數(shù)。但這些項目僅提供作為本說明書的示例。事實上，示例性實施方式并不限于所述各方面和概念，而是可采取許多同等的參數(shù)、尺寸、范圍和/或值。類似地，術語“第一”、“第二”、“主要”、“次要”、“頂部”、“底部”、“遠端”、“近端”等并不表示任何順序、數(shù)量或重要性，而是用于從中區(qū)分一個要素。此外，術語“一個”、“一種”和“該”并不表示對數(shù)量的限制，而是表示存在“至少一個(一種)”所述項目。

本文所述方法一般包括使具有第一形狀的強度限制性表面缺陷的玻璃制品與基本不含氟化物的水性酸性處理介質接觸。如本文所用，術語“基本不含氟化物”表示，以該介質的總重量為基準計，該介質包含小于或等于約0.15重量％(wt％)(即，1500ppm(百萬分之份數(shù)))的氟離子。接觸步驟進行的時間至少足以提供經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品，其彎曲破裂強度大于未處理玻璃制品的彎曲破裂強度。另外，至少對強度限制性表面缺陷的至少一個子集進行改性，從而該子集在接觸步驟之后具有第二形狀。

玻璃材料的選擇并不限于具體的組合物，因為本文所述方法可應用于多種玻璃組合物。例如，所選材料可以是廣泛的硅酸鹽、硼硅酸鹽、鋁硅酸鹽或硼鋁硅酸鹽玻璃組合物范圍中的任意玻璃組合物，該玻璃組合物任選可包含一種或多種堿金屬和/或堿土金屬改性劑。類似地，所述處理方法可應用于處于多種物理形式的具有表面缺陷的玻璃，包括經(jīng)過退火(無應力)的平面或曲面玻璃制品、層壓玻璃制品、以及具有例如通過熱或化學回火方法產(chǎn)生的強化壓縮表面應力層的經(jīng)過回火的玻璃制品。

舉例說明，一類玻璃組合物包含以下成分：58-72摩爾％(mol％)的SiO₂、9-17摩爾％的Al₂O₃、2-12摩爾％的B₂O₃、8-16摩爾％的Na₂O、和0-4摩爾％的K₂O，其中比值所述改性劑包含堿金屬氧化物。另一類玻璃組合物包含以下成分：61-75摩爾％的SiO₂、7-15摩爾％的Al₂O₃、0-12摩爾％的B₂O₃、9-21摩爾％的Na₂O、0-4摩爾％的K₂O、0-7摩爾％的MgO、和0-3摩爾％的CaO。另一類示例性的玻璃組合物包含以下成分：60-70摩爾％的SiO₂、6-14摩爾％的Al₂O₃、0-15摩爾％的B₂O₃、0-15摩爾％的Li₂O、0-20摩爾％的Na₂O、0-10摩爾％的K₂O、0-8摩爾％的MgO、0-10摩爾％的CaO、0-5摩爾％的ZrO₂、0-1摩爾％的SnO₂、0-1摩爾％的CeO₂、小于50ppm的As₂O₃、以及小于50ppm的Sb₂O₃，其中12摩爾％≤Li₂O+Na₂O+K₂O≤20摩爾％且0摩爾％≤MgO+CaO≤10摩爾％。另一類示例性的玻璃組合物包含以下成分：55-75摩爾％的SiO₂、8-15摩爾％的Al₂O₃、10-20摩爾％的B₂O₃、0-8摩爾％的MgO、0-8摩爾％的CaO、0-8摩爾％的SrO和0-8摩爾％的BaO。除了落在上述寬泛種類范圍內(nèi)的玻璃組合物以外，其他具體的示例性玻璃組合物在下表1中提供。

表1-具體的玻璃組合物

待按照本發(fā)明方法進行處理的玻璃制品的厚度并非影響處理結果的因素，但影響處理的較小厚度的具有表面缺陷的制品的應用，例如將該制品用于構成輕質量便攜式電子裝置如蜂窩電話、手持式裝置、平板電腦等提供特殊的優(yōu)點。需要薄的玻璃制品來保證這些類型裝置的輕質量和增加的柔性，但撓曲造成薄玻璃橫截面中的表面應力較高。利用本發(fā)明方法來生產(chǎn)平均厚度約為0.02-2.0毫米(mm)的經(jīng)過酸處理的玻璃制品，能顯著改進撓曲強度，這對此類終端應用是有益的。

關于水性酸性處理介質的組成，除了其基本不含氟化物以外，沒有特別的限制。如上所述，短語“基本不含氟化物”表示，以該介質的總重量為基準計，該介質包含小于或等于約0.15重量％(即1500ppm)的氟離子。因此，在一些實施方式中，水性酸性處理介質可不含氟離子。但是在許多實施方式中包含氟離子來源(如來自HF、NaF、NH₄HF₂等)。例如在一些實施方式中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質包含最多約0.1重量％的氟離子。在一些這樣的實施方式中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質可包含約0.001-0.095重量％的氟離子。

可單獨使用或以組合方式使用多種酸性化合物來配制適合于按照本發(fā)明進行表面缺陷改進處理的基本不含氟化物的水性酸性處理介質。在一些具體的實施方式中，用于提高片材彎曲強度的水性酸性處理介質包含無機酸或有機酸(包括螯合有機酸)，例如酸的水溶液。這些酸的示例性例子包括HCl、HBr、HNO₃、H₂SO₄、H₂SO₃、H₃PO₄、H₃PO₂、HOAc、檸檬酸、酒石酸、抗壞血酸、EDTA、甲磺酸、甲苯磺酸、其混合物、以及包含上述至少一種的組合。

一般來說，基本不含氟化物的水性酸性處理介質的pH小于或等于約3。但在一些實施方式中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質的pH小于或等于約1。

一旦如具體應用所需地選定了具體的玻璃制品和基本不含氟化物的酸性處理介質，就可使基本不含氟化物的酸性處理介質與玻璃制品接觸?？赏ㄟ^多種技術來實施接觸步驟。這些技術包括將基本不含氟化物的處理介質噴灑到玻璃制品上，將玻璃制品部分或完全地浸沒在包含基本不含氟化物的酸性處理介質的容器中，或者將液體施用于固體的其他類似技術。

為了不受限于理論，發(fā)明人相信，通過采用本發(fā)明方法實現(xiàn)強度改進背后的機理在于，由于玻璃中存在的至少一些強度限制性表面缺陷在基本不含氟化物的酸性處理介質的作用下發(fā)生鈍化，使得該玻璃的裂紋傳播特性發(fā)生變化。另一方面，不希望接觸時間延長到從經(jīng)過處理的制品中消除顯著量的表面玻璃的程度，因為這種消除會帶來玻璃表面品質下降和/或減小玻璃制品厚度的風險。對于施加于經(jīng)過回火的玻璃的處理而言，廣泛的表面消除也是不利的，因為這種消除必然使表面壓縮層的厚度減小，從而降低表面壓縮應力的水平，而高的表面壓縮應力水平會使此類制品的強度提高。

出于以上原因，在一些示例性的實施方式中，接觸步驟進行的時間應至少足以減小玻璃中至少是較大的強度限制性表面缺陷的傳播傾向，但又不足以實質性地減小玻璃制品的平均厚度。如本文所用，“實質性減小”平均厚度是指平均厚度減小超過1.25微米(μm)。在一些實施方式中，接觸步驟使得玻璃制品的平均厚度減小小于或等于約1微米。在希望盡可能減少厚度縮減的情況中，接觸步驟進行的時間可使玻璃制品平均厚度減小小于或等于約300納米(nm)。

經(jīng)過處理的玻璃制品中強度限制性表面缺陷的傳播傾向減小首先表現(xiàn)為經(jīng)過處理的制品的破裂強度或破裂失效點顯著增大。術語“破裂失效點”表示玻璃制品在撓曲強度測試中失效(斷裂)時的力負荷和/或應力。關于缺陷深度減小或其他缺陷形狀改變對這些裂紋傳播傾向的影響(所述減小或改變到導致如本文所述的“裂紋鈍化”)的其它量度，是該具體玻璃的破裂韌性K_IC相對于該具體玻璃經(jīng)過處理的樣品的失效應力σ_f的比值。由上式(1)可知，該比值對應于表達式的值，以下進一步討論。

雖然可采用所述方法來提高具有表面缺陷的玻璃制品的強度，而不需要考慮該制品之前是否已經(jīng)接受過回火處理，但是，其中的玻璃制品是經(jīng)過回火的玻璃制品、尤其是其中經(jīng)過回火的制品是經(jīng)過離子交換強化的玻璃制品的實施方式具有特殊的價值。盡可能減小這些實施方式中的表面玻璃消除能避免表面壓縮層厚度的不利減小以及經(jīng)過回火的玻璃中應力水平的降低。因此對于這些玻璃的處理，只將接觸步驟進行可防止玻璃制品中表面壓縮水平實質減少的時間。如本文所用，術語“表面壓縮水平的實質減少”是指在接觸步驟之后觀察到表面壓縮水平減少小于或等于約4％。

一旦接觸步驟完成，就產(chǎn)生經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品。在本文所述方法的一些實施方式中，所述方法可包括沖洗經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的步驟，以除去存在的任何基本不含氟化物的水性酸性介質。在重疊或備選的實施方式中，該方法可進一步包括將經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品結合到電子裝置中的步驟。

如上所述，形成的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品具有與未處理的玻璃制品基本相等的厚度(即，差值在約1.25微米之內(nèi))，與未處理的玻璃制品相比表現(xiàn)出增大的破裂失效點。對于未處理的玻璃制品中的強度限制性表面缺陷的至少一個子集，在酸處理之后，由于缺陷的幾何形狀發(fā)生變化，表現(xiàn)出的傳播傾向減小。一般來說，對于幾何形狀發(fā)生改變的強度限制性表面缺陷，在酸處理之后，其具有鈍化的裂紋尖端，這可通過表面表征技術如光學顯微鏡證明。

而且，在一些實施方式中，與如果使用高氟離子含量介質進行強化的玻璃制品相比，本文產(chǎn)生的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品可具有更高的破裂失效點。

如上所述，本文所用的“破裂失效點”是指玻璃制品在撓曲強度測試中在失效(斷裂)時的力負荷和/或應力。對于本發(fā)明目的而言，利用環(huán)疊環(huán)測試(ring-on-ring test)測定這種性質。在這種測試中，對每個樣品施加撓曲應力至斷裂點，在測試設備中，將每個樣品的底表面支撐在約1英寸(約12.7毫米)直徑的環(huán)上，同時使用位于底部環(huán)中間的約0.5英寸(約25.4毫米)直徑的環(huán)向頂表面施加雙軸撓曲應力。通過頂表面上的環(huán)以約1.2毫米/分鐘的速率向每個樣品施加撓曲應力。可使用應變儀實驗性地確定接受這種環(huán)疊環(huán)負荷的每個玻璃樣品的負荷與應力之間的關系。使用韋伯(Weibull)圖報告這種測試的結果，即，圖的橫軸表示一系列對于每個樣品在斷裂時施加的失效負荷η，單位是千克力(kgf)，而縱軸表示一系列對于每個樣品的百分比失效概率P(％)。對于本發(fā)明目的而言，破裂失效點應定義為，對于一系列10個樣品，對應于62.5％的失效概率負荷水平的失效負荷η，單位是千克力(kgf)。

一般來說，相對于未處理的玻璃制品，在經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品中能觀察到破裂失效點增大至少10％。在一些實施方式中，能觀察到破裂失效點增大至少30％。

在許多實施方式中，本文產(chǎn)生的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品表現(xiàn)出明顯改進的耐沖擊斷裂性，如通過例如落球測試的方法所評價。在這樣的測試中，在樣品的整個底面上設置聚氯乙烯絕緣帶或其他類似粘合劑，在該樣品的整個頂面上設置壓敏粘合膠帶(例如SCOTCH膠帶)?？梢允挂欢ㄖ亓康那驈奶囟ǜ叨嚷涞綐悠讽斆嫔希骨蛏咛囟ㄔ隽?，直到樣品失效或者直到使球從規(guī)定的最大高度落下為止。為了本發(fā)明的目的，用于評價玻璃制品的耐沖擊斷裂性的球是222克的不銹鋼球，起始落球高度約為15厘米(cm)。該測試中的高度升高增量約為5厘米，不銹鋼球落下的最大高度約為180厘米。

一般來說，相對于未處理的玻璃制品，能在經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品中觀察到耐沖擊斷裂性改進至少40％(通過斷裂時的落球高度測定)。在一些實施方式中，能觀察到耐沖擊斷裂性改進至少100％。

在許多情況中，對于從超過100厘米高度落下的球，本文產(chǎn)生的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品不會表現(xiàn)出斷裂。事實上，在一些示例性實施方式中，本文產(chǎn)生的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品表現(xiàn)出無失效高度(即，對于從約180厘米高度落下的222克不銹鋼球，玻璃制品不會失效)。

如以上討論的，按照本文所述方法制備的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品非常適合用于為電子裝置制造信息顯示器。這些制品的具體實施方式包括平均厚度約為0.2-2.0毫米的經(jīng)過處理的玻璃片材，即使橫截面較小，其提供的撓曲強度以及耐沖擊和磨損性也足以用于可能經(jīng)受嚴酷操作誤用的便攜式電子裝置(如無線電話、手持式裝置和平板電腦)中。

包含結合有按照本發(fā)明的經(jīng)過酸處理強化的玻璃制品的信息顯示器的電子裝置的一種示例性例子如圖1中所示。所示例子為例如無線(如蜂窩)電話10的裝置，該裝置包括用于裝置輸入的輸入部分12和用于信息輸出的信息顯示器部分14。信息顯示器部分14結合有經(jīng)過酸處理的玻璃片材16，其可支撐有源顯示元件如LCD元件(未顯示)。在這種裝置的具體實施方式中，經(jīng)過酸處理的玻璃片材結合有一個或多個為信息顯示器賦予觸屏功能的電子部件。

以下通過非限制性實施例進一步說明本發(fā)明的各種實施方式。

實施例

實施例1

在本實施例中，通過對經(jīng)過處理和未處理的薄的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃樣品的撓曲破裂強度進行測試，來證明本文所述方法對強化這種玻璃制品的有效性。下表2列出對一些含堿金屬的玻璃樣品進行這種強度測試的代表性結果，所述玻璃樣品的面積約為25平方厘米(cm²)，厚度約為1.3毫米，這些玻璃的標稱組成如下(以氧化物為基準計的摩爾％)：69摩爾％的SiO₂、9摩爾％的Al₂O₃、14摩爾％的Na₂O、1 摩爾％的K₂O、6摩爾％的MgO、和1摩爾％的CaO。為進行評價所選擇的所有樣品都處于“剛制造”狀態(tài)(即，具有預先存在的表面缺陷，這些缺陷是由制造過程中的操作導致形成的，沒有進行任何預先處理，例如回火)。對于表2中包括的每個樣品組，評價10個樣品。

表2中未處理組(U)的樣品在測試前沒有對樣品進行任何表面處理。對于組1、2、3和4的樣品，按照本文所述方法用不含氟化物的水性酸性介質進行處理，該溶液由3.3N的H₂SO₄水溶液組成。用由濃度分別為1.5N和1.8N的HF和H₂SO₄的組合組成的含氟化物玻璃蝕刻溶液處理組5的樣品，該溶液設計作為比較例，能從樣品表面蝕刻足夠的玻璃從而基本上減少或消除表面預先存在的表面缺陷。

使用因斯特朗(Instron)機械測試機利用環(huán)疊環(huán)撓曲強度測試對經(jīng)過處理和未處理的樣品進行強度測試。通過12.7毫米直徑的負荷環(huán)以1.2毫米/分鐘的負荷速率對每個樣品施加撓曲應力，負荷環(huán)以同軸方式位于25.4毫米直徑的支撐環(huán)上，支撐環(huán)上支撐有每個樣品。利用應變儀實驗性地確定處于環(huán)疊環(huán)負荷條件下的玻璃樣品的負荷與應力之間的關系。

對于表2中列出的各項處理報告的強度結果是基于每個處理中10個片材樣品的失效負荷的韋伯(Weibull)圖，即，每個組的失效負荷報告值η對應于62.5％失效概率負荷水平(單位是千克力(kgf))。對于每個處理組，報告了韋伯(Weibull)圖斜率β，以及對應的失效負荷水平。表2中還包括測試的每個樣品組的處理時間和溫度、因為處理導致的失效負荷的百分比增大、以及從樣品去除的表面玻璃層的厚度，該厚度由處理之后溶解到處理溶液中的玻璃重量計算。

表2-玻璃表面處理

表2中給出的失效負荷的代表性數(shù)據(jù)證明，用相對非侵蝕性的酸處理介質如硫酸溶液處理具有表面缺陷的玻璃片材，能使片材的撓曲破裂負荷或失效負荷增大約10-40％，結果基本與組5中使用包含HF的侵蝕性蝕刻介質提供的失效負荷增大效果相當或更好。更重要的是，發(fā)現(xiàn)不含氟化物的酸洗滌處理僅從每個片材樣品上除去可忽略量的表面玻璃(即，小于0.0002克表面玻璃，相當于去除的表面層厚度小于20納米)。

下表3中報告了上表2中表征的樣品的平均負荷和失效應力。表3中還包括上式(1)中表達式的值，通過具有以上提供組成的玻璃的失效數(shù)據(jù)和已知破裂韌性計算(約0.7兆帕米^0.5，通過Chevron切口測試測定，m的單位是米)。如上所述，該表達式在式(1)中對應于每個玻璃樣品的玻璃破裂韌性K_IC(單位是兆帕米^0.5)相對于失效應力測量值σ_f(單位是兆帕)的比值。由于的值(單位是米^0.5)考慮了缺陷深度(a)和缺陷“形狀”(Ω)，所以該值直接反映了本發(fā)明處理對缺陷結構因子的影響，所述缺陷結構因子會影響在具有表面缺陷的玻璃片材中導致應力失效的強度限制性表面缺陷的傳播特性。

表2中給出的“失效應力改進”是通過以下表達式計算的百分比改進：(σ_f[經(jīng)過處理的樣品]/σ_f[未處理的樣品]×100)-100。改進”是通過以下表達式計算的百分比改進(即，％降低)：100-(100×{[經(jīng)過處理的樣品]/[未處理的樣品]})，因為經(jīng)過處理的樣品給出的值越小，產(chǎn)生的相對于未處理的玻璃的更大值的百分比改進越大。在本發(fā)明方法的實施方式中，和/或σ_f超過5％改進的情況是特別有益的。

上表3中給出的結果證明，使用不含氟化物的酸處理(組1-4)能有效地改變影響值的缺陷結構因子，從而得到超過未處理玻璃(樣品U)表現(xiàn)水平的失效應力σ_f，甚至超過經(jīng)過氟化物處理的玻璃(組5)表現(xiàn)的水平。失效應力增大至超過未處理的玻璃約5％以上(即，7-28％)，等于或優(yōu)于(在一些情況中)組5中經(jīng)過HF處理的樣品的10％改進。類似地，值的改進超過未處理的玻璃約5％以上(即，6-22％)，同樣等于或優(yōu)于對玻璃進行HF處理(組5)得到的9％改進。

表3-處理對平均失效應力和值的影響

因此在本實施例中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質是不含氟化物的，產(chǎn)生的撓曲破裂負荷增大約為10-40％，同時除去小于或等于約20納米的玻璃制品平均厚度。另外，按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的這些玻璃樣品與用高氟化物含量的酸性處理介質處理的玻璃樣品的性能相同或更好。

實施例2

在本實施例中，通過對薄的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的經(jīng)過處理和未處理樣品進行撓曲破裂強度測試，證明本發(fā)明方法能有效地強化這種玻璃制品。所用樣品與實施例1的玻璃樣品具有相同的總體尺寸和組成。

先用5克立方角(Cube Corner)壓痕故意地使得所有樣品都帶有缺陷，然后用各種處理介質進行蝕刻。對“剛制造”玻璃樣品(對照)以及在5克壓痕之后用由濃度分別為1.5N和1.8N的HF和H₂SO₄的組合組成的高氟化物含量溶液處理的樣品進行比較。表4提供了8個不同的樣品組的組分和條件。

將每個樣品組的10個樣品浸沒在溶液中，并保持表4中提供的條件。所有進行處理的樣品都在室溫(約22℃)下進行處理。

對8組中每組9個樣品進行環(huán)疊環(huán)測試，使用500千克負荷單元和與實施例1中所述相同的程序。每組中取1個樣品進行高分辨成像，來觀察因為各種處理導致的裂紋尖端行為。

表4-玻璃表面處理

表4中給出的失效負荷代表性數(shù)據(jù)證明，用基本不含氟化物的酸性處理介質(如樣品組2-7中所用的那些)對具有表面缺陷的玻璃片材進行處理，能使片材的撓曲破裂負荷或失效負荷增大至少10％，在大多數(shù)情況下增大至少250％。一些這樣的結果基本等同于或優(yōu)于使用組1的含HF的侵蝕性蝕刻介質提供的失效負荷增大。而且，發(fā)現(xiàn)基本不含氟化物的酸性處理介質不會實質性地減小玻璃片材的平均厚度。

因此在本實施例中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質包含小于1000ppm的氟離子，使得撓曲破裂負荷增大約10-250％，同時除去小于或等于約1.25微米的玻璃制品平均厚度。而且，按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的大多數(shù)玻璃樣品與用高氟化物含量酸性處理介質處理的玻璃樣品的性能相同或更好。

實施例3

在本實施例中，通過對薄的堿金屬鋁硅酸鹽玻璃的經(jīng)過處理和未處理樣品進行撓曲破裂強度和耐沖擊性測試，證明本發(fā)明方法能有效地強化這種玻璃的制品。所用樣品具有與實施例1中的玻璃樣品相同的總體尺寸和組成。所有樣品都經(jīng)過離子交換化學強化步驟，其中將玻璃樣品浸沒在熔融KNO₃浴中，在約410℃保持約8小時，從而在制品外表面上形成壓縮應力層。壓縮應力層的壓縮應力通常約為774兆帕(MPa)，該層深度約為44微米。

對未處理的玻璃樣品(對照)以及在離子交換之后，用由濃度分別為1.5N和1.8N的HF和H₂SO₄的組合組成的高氟化物含量溶液處理的樣品的進行比較。表5提供了8個不同的樣品組的組分和條件。

將每個樣品組的20個樣品浸沒在溶液中并保持表5中提供的條件。所有經(jīng)過處理的樣品都在室溫(約22℃)進行處理。

表5-玻璃表面處理

將聚氯乙烯絕緣帶設置在樣品的拉伸面或底面上，將小塊的Scotch透明膠帶設置在樣品的壓縮面或頂面上，進行落球測試。使用222克的不銹鋼球。開始時球從15厘米處落下，然后以5厘米增量升高，直到樣品失效為止。落球最大高度為180厘米，其對應于樣品的無失效情況。

對8組中各組的9-15個樣品的任意地方進行環(huán)疊環(huán)測試，使用1000千克負荷單元和與實施例1中所述相同的程序。對于在1000千克負荷單元條件下沒有斷裂的樣品，在2269千克(5000磅)的負荷單元條件下再次進行測試。

表5中給出的耐沖擊性的代表性數(shù)據(jù)證明，用基本不含氟化物的酸性處理介質(如樣品組2-7中所用的那些)處理具有表面缺陷的玻璃片材，能使耐沖擊性增大至少40％，在大多數(shù)情況下增大至少150％。

表5中給出的失效負荷的代表性數(shù)據(jù)證明，用基本不含氟化物的酸性處理介質(如樣品組2-7中所用的那些)處理具有表面缺陷的玻璃片材，能使片材的撓曲破裂負荷或失效負荷增大至少5％，在大多數(shù)情況下增大至少65％。一些這樣的結果基本上等同于或優(yōu)于使用組1的含HF的侵蝕性蝕刻介質提供的失效負荷增大。應注意，使用2269千克的負荷單元對組1的4個樣品、組2的4個樣品、以及組5的2個樣品進行了環(huán)疊環(huán)測試。這些樣品的平均失效負荷(單位是kgf)分別為1137、1172和1219。

因此在本實施例中，基本不含氟化物的水性酸性處理介質包含小于1500ppm的氟離子，使耐沖擊性增大約40-289％，并使撓曲破裂負荷增大約5-198％。而且，按照本發(fā)明方法產(chǎn)生的許多這樣的玻璃樣品具有與使用高含量氟化物的酸性處理介質處理的玻璃樣品的性能相同或更好。

雖然為了說明的目的提出了本發(fā)明的實施方式，但不應將以上說明視為對說明書或所附權利要求書的范圍的限制。因此，本領域技術人員能在不偏離說明書或所附權利要求書的精神和范圍的情況下作出各種改變、修改和變化。