本發(fā)明屬于建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種海砂耐蝕海工混凝土及其制備方法。

背景技術(shù)：

河砂是建筑用砂的主要來源，但河砂的供應(yīng)受資源和環(huán)境影響等因素的限制，無法完全滿足建設(shè)的需求。伴隨我國建設(shè)規(guī)模的不斷擴大，諸多跨海、跨江等大型基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)正在日益進行中，建筑業(yè)對建筑用砂需求量不斷增加，河砂資源日益匱乏，迫使人們將注意力轉(zhuǎn)移到儲量豐富的海砂上。針對沿海地區(qū)的潮濕高溫環(huán)境下的大型跨海橋梁建設(shè)，常年遭受海水沖刷、浪濺并長期受到Cl^-、Mg²⁺、SO₄^2-等侵蝕性離子的侵蝕?；炷猎诙嘁蛩伛詈献饔孟拢鋬?nèi)部結(jié)構(gòu)破壞、膠凝力退化、鋼筋銹蝕速率增大，使工程結(jié)構(gòu)過早失效，服役壽命達不到設(shè)計使用年限，造成巨大的經(jīng)濟損失。

目前，利用豐富的海砂制備耐蝕海工混凝土面臨如下問題：(1)海水中Cl^-離子含量較高，故海砂中含有大量的氯鹽，海砂中氯鹽的存在，自由Cl^-離子在鋼筋的電化學腐蝕過程中起催化劑的作用，會減薄混凝土鋼筋表面的堿性鈍化膜，而促使鋼筋發(fā)生銹蝕，導(dǎo)致混凝土耐久性降低；(2)貝殼等輕物質(zhì)，往往呈薄片狀，表面光滑，本身強度很低，且較易沿節(jié)理錯裂，而且與水泥漿的黏結(jié)能力很差。當貝殼類等輕物質(zhì)含量較多時，會明顯使混凝土的和易性變差，使混凝土的力學性能、耐久性能均降低；(3)沿海地區(qū)的大型基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)服役于海洋嚴酷環(huán)境，由于長期處于干濕與鹽霧耦合作用下，海水中的侵蝕離子擴散速率加快，加速了鋼筋的銹蝕，混凝土的膠結(jié)能力退化。針對以上海砂制備混凝土出現(xiàn)的問題，急需提供一種海砂耐蝕海工混凝土的制備方法，使建筑物的壽命得以延長，更好地服役于海洋嚴酷環(huán)境。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種海砂耐蝕海工混凝土及其制備方法，所述混凝土具有氯離子固化率高、抗?jié)B性能好、工作性能良好、耐久性較好，且成本較低、制備過程簡單，適合推廣應(yīng)用。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種海砂耐蝕海工混凝土，各組分及含量分別為：水泥150～300kg/m³、粉煤灰微珠60～100kg/m³、硅灰20～40kg/m³、礦粉100～180kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、海砂720～820kg/m³、內(nèi)養(yǎng)護材料0.3～0.5kg/m³、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑10～30kg/m³、超分散減縮型外加劑7～10kg/m³、水100～160kg/m³。

根據(jù)上述方案，所述水泥為P.O42.5水泥。

根據(jù)上述方案，所述粉煤灰微珠為空心微珠，燒失量≤5％，需水量比≤90％。

根據(jù)上述方案，所述硅灰為超細二氧化硅微粉，比表面積≥20000m²/kg，SiO₂的質(zhì)量含量≥95％，28d活性指數(shù)≥120％，燒失量≤5％。

根據(jù)上述方案，所述粉煤灰微珠燒失量≤3.5％，需水量比≥85％，球形顆粒的質(zhì)量含量≥96％。

根據(jù)上述方案，所述礦粉為S95級礦粉，Al₂O₃的質(zhì)量含量≥15％，比表面積≥440m²/kg，28天活性指數(shù)≥95％。

根據(jù)上述方案，所述碎石為5～20mm連續(xù)級配碎石，壓碎值≤10％。

根據(jù)上述方案，所述海砂為中砂，細度模數(shù)控制在2.3～3.0，含泥量≤0.5％。

根據(jù)上述方案，所述內(nèi)養(yǎng)護材料的制備方法包括以下步驟：

1)以菱鎂礦、鋁礬土、石灰石和石膏粉為原料，混合粉磨勻后在1000～1200℃下煅燒10～15min，經(jīng)自然冷卻后粉磨至60μm方孔篩余≤5％，制得膨脹組分A；其中各原料質(zhì)量百分比為：菱鎂礦20～25％、鋁礬土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃摩爾比在0.4～0.5，CaO/MgO摩爾比在0.1～0.3，堿度系數(shù)Cm在3.1～3.5；所得的膨脹組分A包含的礦物相組成中MgO、C₄AF和AFt所占質(zhì)量百分數(shù)分別為30～40％、10～15％和45～60％；

2)將木薯淀粉置于水中攪拌均勻，形成淀粉漿液，調(diào)節(jié)pH值至6.0～6.5，然后置于55～80℃的水浴鍋中在200～250r/min的攪拌條件下水浴反應(yīng)時間2～3小時，使淀粉漿液完全糊化，自然冷卻，得到淀粉膠體；

3)將硝酸鈰銨和過硫酸銨按1:(1.2～1.5)的質(zhì)量比溶于水中，攪拌均勻反應(yīng)20～30min，得淀粉膠體引發(fā)劑；

4)將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步驟3)制得的淀粉膠體引發(fā)劑，溶于水并攪拌均勻，反應(yīng)5-10min，得聚合物支鏈，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:(2.3～3.5)，丙烯酰胺與步驟3)所述淀粉膠體引發(fā)劑制備步驟中引入的硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:(2.5～4.3)；

5)將步驟2)所得淀粉膠體與步驟4)所得聚合物支鏈，以2000～2500r/min的攪拌速率進行復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)5-10min后得到無色凝膠狀物質(zhì)，然后進行真空脫水處理，并用丙酮對所得粗產(chǎn)物在索氏提取器中進行提取，再經(jīng)洗滌、干燥，粉磨后得保水組份B，其中淀粉膠體與聚合物支鏈之間的配比分別按步驟2)添加的木薯淀粉和步驟4)添加的丙烯酰胺計，木薯淀粉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為(8～10):1；

6)將步驟1)所得微膨脹組份A與步驟5)制得的保水組份B按照質(zhì)量比1:4～3:7進行混合、粉磨、過200目篩、干燥，制得所述的內(nèi)養(yǎng)護材料。

根據(jù)上述方案，所述孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑的制備方法包括以下步驟：

1)將無水碳酸鈉和氫氧化鉀溶于55～60℃的水中并保持恒溫，得混合液I；

2)將硬脂酸置于三口燒瓶中，在55～60℃下加熱融化，并升溫至62～65℃保持恒溫，得硬脂酸溶液；

3)將聚氧乙烯型非離子表面活性劑溶解于步驟1)制得的混合液I中，混合均勻并反應(yīng)3-5min后得到混合液II，再將混合液II緩慢滴加入步驟2)制得的硬脂酸溶液中，以6000～7500r/min的攪拌速率在55～60℃下進行皂化反應(yīng)5～10min，制得皂液；

4)將步驟3)所得皂液冷卻至25～30℃，加入氨水攪拌均勻后，得硬脂酸銨乳液，其中步驟1)～4)中所述無水碳酸鈉、氫氧化鉀、硬脂酸、聚氧乙烯型非離子表面活性劑、氨水之間的質(zhì)量比為1:(1.5～3):(3～4):(0.2～0.45):(0.05～0.2)，并控制所得硬脂酸銨乳液的固含量為30～40％；

5)將步驟4)所得硬脂酸銨乳液與3,4,9,10-苝四甲酸酐按照質(zhì)量比70:3～65:2混合均勻后，制得所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑。

上述方案中，所述木薯淀粉為市售木薯淀粉或?qū)⒛臼硪来谓?jīng)破碎、研磨、過濾、干燥得到的淀粉提取物。

根據(jù)上述方案，所述超分散減縮型外加劑的制備方法包括以下步驟：

1)以甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷為原料，甲基烯丙醇鈉或甲基烯丙醇鉀為催化劑，在壓力為0.10～0.40MPa、溫度為50～150℃的條件下反應(yīng)3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化劑的添加量為甲基烯丙醇質(zhì)量的0.10～0.60％；

2)以步驟1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯酸酯和水為原料，加入帶有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，加熱升溫至60～90℃，并在2～2.5h內(nèi)勻速滴加丙烯酸和過硫酸銨溶液，保溫反應(yīng)1.0～1.5h，然后停止加熱，降溫至40～50℃加入NaOH溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至6～8，攪拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸減水劑A；該步驟中各原料所占質(zhì)量百分比為：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸鈉1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量為甲基丙烯酸酯質(zhì)量的2.0％，丙烯酸為甲基丙烯酸酯摩爾量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇單甲醚為原料，甲苯磺酸為催化劑、對苯二酚為阻聚劑，在65～75℃的溫度下，反應(yīng)8～9h，得具有超分散減水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇單甲醚的摩爾比為(1.15～1.20):1，催化劑和阻聚劑的添加量分別為甲基丙烯酸和聚丙二醇單甲醚總質(zhì)量的1.5％和0.5％；將二丙二醇單丁醚和馬來酸酐以(1～2):1的摩爾比，在100～140℃下反應(yīng)3～5h，縮合成具有減縮功能的縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體；

4)按以下質(zhì)量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體75～85％、縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸鈉1～5％；將步驟3)中制備的甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體和縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體升溫到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸鈉進行反應(yīng)，保溫反應(yīng)5～7h后(反應(yīng)結(jié)束)加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，得到減縮型聚羧酸減水劑B；

5)按以下質(zhì)量配比：超分散保坍型聚羧酸減水劑A40～60％、減縮型聚羧酸減水劑B38～55％、葡萄糖酸鈉2～5％，將步驟2)制備的超分散保坍型聚羧酸減水劑A、步驟4)制備的減縮型聚羧酸減水劑B和葡萄糖酸鈉進行復(fù)配，得所述的超分散減縮型外加劑。

根據(jù)上述方案，所述水為普通自來水。

上述一種海砂耐蝕海工混凝土的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)原料的稱取，按以下配比稱取各原料：水泥150～300kg/m³、粉煤灰微珠60～100kg/m³、硅灰20～40kg/m³、礦粉100～180kg/m³、碎石1000～1100kg/m³、海砂720～820kg/m³、內(nèi)養(yǎng)護材料0.3～0.5kg/m³、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑10～30kg/m³、超分散減縮型外加劑7～10kg/m³、水100～160kg/m³；

2)將稱取的水泥、粉煤灰微珠、硅灰、礦粉、內(nèi)養(yǎng)護材料與碎石、海砂加入攪拌機中干拌混合均勻，將稱取的水、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑與超分散減縮型外加劑加入攪拌機中，攪拌均勻，即得所述的海砂耐蝕海工混凝土。

本發(fā)明采用的原理為：

1)內(nèi)養(yǎng)護材料的作用機理為：內(nèi)養(yǎng)護材料中的微膨脹組份避免了混凝土收縮過大產(chǎn)生的開裂，提供高效長久的微膨脹，早期的微膨脹組份主要由水化形成AFt，中后期的微膨脹組份主要由高溫煅燒后的MgO、f-CaO提供膨脹源，高溫煅燒后，其晶格尺寸減小，易被包裹于溶劑型礦物中，其膨脹性能得以抑制。伴隨著早期的反應(yīng)，被包裹的MgO、f-CaO逐漸釋放，其中f-CaO比MgO的活性高，與保水組份釋放的游離水反應(yīng)產(chǎn)生體積膨脹；MgO微膨脹動力源于Mg(OH)₂晶體的腫脹力和結(jié)晶壓力，前期膨脹源于晶體的吸水腫脹力，后期主要為晶體的生長壓應(yīng)力作為膨脹的主要動力；內(nèi)養(yǎng)護材料中的保水組份主要為有機-無機高分子的復(fù)合物，淀粉膠體與聚硅酸無機高分子網(wǎng)絡(luò)為吸附和儲藏水分提供了更多空間，且這種結(jié)構(gòu)含有大量羥基，也為以氫鍵作用吸附水分子提供了便利。當其均勻分布于混凝土中，吸水腫脹變成凝膠狀物質(zhì)，當混凝土內(nèi)部的毛細管負壓或者濕度差所產(chǎn)生作用力大于或等于弱結(jié)合力水分子在凝膠中的結(jié)合力時，凝膠釋水，對混凝土進行養(yǎng)護。

2)孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑(PSR)的作用機理為：(1)PSR中的雙親基團可有效改變基體的表面張力，對基體表面進行憎水處理，減小基體與水的附著力，使水分很難附著在基體表面，形成疏水特性，保持孔隙的干燥，可有效抑制海砂中Cl^-離子及外部侵蝕性離子的傳輸路徑，提高混凝土的耐蝕能力；(2)孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑還能與混凝土孔溶液中的Ca²⁺產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，析出不溶于水的絡(luò)合物，吸附在孔隙內(nèi)，通過物理作用形成“塞子”堵塞毛細孔，防止水分與侵蝕離子的進入，提高混凝土的耐久性能。

3)超分散減縮型外加劑的作用機理為：引入陽離子醇胺基團，有效改善吸附特性，提高飽和吸附量，提高分散性能；側(cè)鏈上的分子可以隨著水泥水化反應(yīng)進行，發(fā)生水解反應(yīng)，持續(xù)釋放小分子，在改善新拌混凝土和易性的同時減少混凝土的收縮。

4)礦物摻合料與粉煤灰微珠的作用機理為：高含鋁相的礦物摻合料水化后生成的C-(A)-S-H凝膠，因其較大的比表面積，可提供更多的離子吸附位點，增大了對海砂中自由Cl^-離子以及外部侵蝕性離子的物理吸附；含鋁相礦物可以與自由Cl^-離子化學固結(jié)生成Friedel鹽，實現(xiàn)了Cl^-離子的化學吸附，進而有效防止鋼筋的銹蝕；一方面粉煤灰微珠獨具的球體形狀，其滾珠效應(yīng)提高了混凝土的流動性，改善混凝土的和易性，減少單方用水量，降低水膠比，提高混凝土的抗?jié)B性能，有效抑制離子的侵蝕；另一方面粉煤灰微珠具有潛在的水硬膠凝性能，其后期的二次火山灰效應(yīng)，可以降低Ca(OH)₂的濃度，有效防止Ca(OH)₂在水泥石與集料界面過渡區(qū)的富集，提高混凝土的界面粘結(jié)強度。

本發(fā)明通過調(diào)整膠凝材料的比例，實現(xiàn)了水泥、礦粉、硅灰和粉煤灰微珠的均勻分布，高鋁相礦物的水化反應(yīng)與海砂中Cl^-離子的化學固化，形成Friedel鹽，礦物水化生產(chǎn)的C-(A)-S-H凝膠，具有較大的比表面積，增大了對侵蝕性離子的吸附；孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑，細化了混凝土的孔隙結(jié)構(gòu)，有效抑制海砂中Cl^-離子及海洋環(huán)境下侵蝕性離子的傳輸路徑，減少鋼筋的銹蝕，更好地服役于海洋鹽霧環(huán)境；內(nèi)養(yǎng)護材料中的微膨脹與保水組份，有效避免海洋環(huán)境干濕耦合作用下，混凝土內(nèi)部因收縮過大引起的開裂；采用開發(fā)的超分散減縮型外加劑和粉煤灰微珠特有的滾珠效應(yīng)，改善了混凝土的工作性能，實現(xiàn)了水泥、礦粉與粉煤灰的均勻分布，提高了混凝土膠凝漿體的密實性。本發(fā)明所制得的海砂耐蝕海工混凝土可有效解決河砂資源匱乏，實現(xiàn)了海砂的資源化應(yīng)用，更好的服役于海洋嚴酷環(huán)境，具有重要的工程應(yīng)用價值。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明開發(fā)的內(nèi)養(yǎng)護材料具有的微膨脹與保水性功能，可以有效的抑制混凝土的收縮過大引起的開裂，吸水腫脹后的凝膠在毛細管負壓的作用下，釋放一定的水分子，進而促進膠凝材料的水化反應(yīng)，提高混凝土的致密度，增加混凝土的強度；

(2)本發(fā)明開發(fā)的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑(PSR)可以與孔溶液中Ca²⁺絡(luò)合，生成不溶于水和鹽溶液的晶體，“堵塞”毛細孔，改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)，可以有效抑制海砂中Cl^-離子及干濕循環(huán)作用下侵蝕性離子的傳輸路徑，提高混凝土的抗?jié)B性，進而提高混凝土的耐久性；

(3)本發(fā)明開發(fā)的超分散減縮型外加劑可以改善混凝土工作性能的同時降低水膠比，提高了混凝土的強度，其吸附于混凝土的孔隙中可以降低孔溶液的表面張力，減少混凝土的收縮，提高混凝土的耐久性；

(4)本發(fā)明利用的礦物摻合料與粉煤灰微珠的水化反應(yīng)及其生成產(chǎn)物，可以有效地吸附海砂中的Cl^-離子及外部侵蝕性離子，有效防止鋼筋的銹蝕；且粉煤灰微珠特有的滾珠效應(yīng)可以改善混凝土的工作性能，且其特有的火山灰反應(yīng)提高混凝土的后期強度，更好地服役于海洋嚴酷環(huán)境。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應(yīng)當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

以下實例中，水泥(C)采用湖北黃石華新水泥廠硅酸鹽水泥P.O42.5，比表面積340m²/kg；硅灰(SF)為武漢新必達化工有限公司生產(chǎn)，比表面積20123m²/kg，SiO₂的質(zhì)量含量98％，28d活性指數(shù)為123％，燒失量3.6％；粉煤灰微珠(FAM)為河南省小海豹超細微珠科技開發(fā)有限公司，燒失量3.2％，需水量比85％；礦粉(BFS)為武鋼綠色冶金渣公司生產(chǎn)的S95級粒化高爐礦渣微粉，Al₂O₃的質(zhì)量含量為45％，比表面積在450m²/kg，28d活性指數(shù)98.5％；碎石(G)為粒徑5～20mm連續(xù)級配的玄武巖碎石，壓碎值為8.3％；海砂(S)采用河南鞏義弘興濾材廠，細度模數(shù)2.8，含泥量的質(zhì)量0.43％；聚羧酸減水劑(PC)采用江蘇博特固含40％，減水率25％；水(W)采用普通自來水。

實施例1和實施例2中所述的內(nèi)養(yǎng)護材料的制備方法包括以下步驟：

1)以菱鎂礦、鋁礬土、石灰石和石膏粉為原料，混合粉磨勻后在1000～1200℃下煅燒10～15min，經(jīng)自然冷卻后粉磨至60μm方孔篩余≤5％，制得膨脹組分A；其中各原料質(zhì)量百分比為：菱鎂礦20～25％、鋁礬土15～20％、石灰石30～40％、石膏粉15～35％，并控制Al₂O₃/SO₃摩爾比在0.4～0.5，CaO/MgO摩爾比在0.1～0.3，堿度系數(shù)Cm在3.1～3.5；所得的膨脹組分A包含的礦物相組成中MgO、C₄AF和AFt所占質(zhì)量百分數(shù)分別為30～40％、10～15％和45～60％；

2)將木薯淀粉置于水中攪拌均勻，形成淀粉漿液，調(diào)節(jié)pH值至6.0～6.5，然后置于55～80℃的水浴鍋中在200～250r/min的攪拌條件下水浴反應(yīng)時間2～3小時，使淀粉漿液完全糊化，自然冷卻，得到淀粉膠體；

3)將硝酸鈰銨和過硫酸銨按1:(1.2～1.5)的質(zhì)量比溶于水中，攪拌均勻反應(yīng)20～30min，得淀粉膠體引發(fā)劑；

4)將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步驟3)制得的淀粉膠體引發(fā)劑，溶于水并攪拌均勻，反應(yīng)5-10min，得聚合物支鏈，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:(2.3～3.5)，丙烯酰胺與步驟3)所述淀粉膠體引發(fā)劑制備步驟中引入的硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:(2.5～4.3)；

5)將步驟2)所得淀粉膠體與步驟4)所得聚合物支鏈，以2000～2500r/min的攪拌速率進行復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)5-10min后得到無色凝膠狀物質(zhì)，然后進行真空脫水處理，并用丙酮對所得粗產(chǎn)物在索氏提取器中抽提18h，浸泡、抽提3次，再經(jīng)洗滌、干燥，粉磨后得保水組份B，其中淀粉膠體與聚合物支鏈之間的配比分別按步驟2)添加的木薯淀粉和步驟4)添加的丙烯酰胺計，木薯淀粉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為(8～10):1；

6)將步驟1)所得微膨脹組份A與步驟5)制得的保水組份B按照質(zhì)量比1:4～3:7進行混合、粉磨、過200目篩、干燥，制得所述的內(nèi)養(yǎng)護材料。

實施例1和實施例2中所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑(PSR)的制備方法包括以下步驟：

1)將無水碳酸鈉和氫氧化鉀溶于55～60℃的水中并保持恒溫，得混合液I；

2)將硬脂酸置于三口燒瓶中，在55～60℃下加熱融化，并升溫至62～65℃保持恒溫，得硬脂酸溶液；

3)將聚氧乙烯型非離子表面活性劑溶解于步驟1)制得的混合液I中，混合均勻并反應(yīng)3-5min后得到混合液II，再將混合液II滴加入步驟2)制得的硬脂酸溶液中，以6000～7500r/min的攪拌速率在55～60℃下進行皂化反應(yīng)5～10min，制得皂液；

4)將步驟3)所得皂液冷卻至25～30℃，加入氨水攪拌均勻后，得硬脂酸銨乳液，其中步驟1)～4)中所述無水碳酸鈉、氫氧化鉀、硬脂酸、聚氧乙烯型非離子表面活性劑、氨水之間的質(zhì)量比為1:(1.5～3):(3～4):(0.2～0.45):(0.05～0.2)，并控制所得硬脂酸銨乳液的固含量為30～40％；

5)將步驟4)所得硬脂酸銨乳液與3,4,9,10-苝四甲酸酐按照質(zhì)量比70:3～65:2混合均勻后，制得所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑。

實施例1和實施例2中所述的超分散減縮型外加劑(HVRA)的制備方法包括以下步驟：

1)以甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷為原料，甲基烯丙醇鈉或甲基烯丙醇鉀為催化劑，在壓力為0.10～0.40MPa、溫度為50～150℃的條件下反應(yīng)3～7h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:(0.2～0.5):(5.0～78.0)，催化劑的添加量為甲基烯丙醇質(zhì)量的0.10～0.60％；

2)以步驟1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯酸酯和水為原料，加入帶有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，加熱升溫至60～90℃，并在2～2.5h內(nèi)勻速滴加丙烯酸和過硫酸銨溶液，保溫反應(yīng)1.0～1.5h，然后停止加熱，降溫至40～50℃加入NaOH溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至6～8，攪拌20～25min，放料得超分散保坍型聚羧酸減水劑A；該步驟中各原料所占質(zhì)量百分比為：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物80～90％、丙烯酸磺酸鈉1～5％、甲基丙烯酸酯5～10％、水1～5％；過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量為甲基丙烯酸酯質(zhì)量的2.0％，丙烯酸為甲基丙烯酸酯摩爾量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇單甲醚為原料，甲苯磺酸為催化劑、對苯二酚為阻聚劑，在65～75℃的溫度下，反應(yīng)8～9h，得具有超分散減水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇單甲醚的摩爾比為(1.15～1.20):1，催化劑和阻聚劑的添加量分別為甲基丙烯酸和聚丙二醇單甲醚總質(zhì)量的1.5％和0.5％；將二丙二醇單丁醚和馬來酸酐以(1～2):1的摩爾比，在100～140℃下反應(yīng)3～5h，縮合成具有減縮功能的縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體；

4)按以下質(zhì)量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體75～85％、縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體1～5％、甲基丙烯酸5～10％、二甲胺基乙醇1～5％、甲基丙烯磺酸鈉1～5％；將步驟3)中制備的甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體和縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體升溫到90～100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸鈉進行反應(yīng)，保溫反應(yīng)5～7h后(反應(yīng)結(jié)束)加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，得到減縮型聚羧酸減水劑B；

5)按以下質(zhì)量配比：超分散保坍型聚羧酸減水劑A 40～60％、減縮型聚羧酸減水劑B 38～55％、葡萄糖酸鈉2～5％，將步驟2)制備的超分散保坍型聚羧酸減水劑A、步驟4)制備的減縮型聚羧酸減水劑B和葡萄糖酸鈉進行復(fù)配，得所述的超分散減縮型外加劑。

實施例1

一種海砂耐蝕海工混凝土，它以水泥、粉煤灰微珠、硅灰、礦粉、碎石、海砂、內(nèi)養(yǎng)護材料、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑、超分散減縮型外加劑和水為原料制備而成，其制備方法包括如下步驟：按表1-1所述配比稱取原料，將水泥、粉煤灰微珠、礦粉、內(nèi)養(yǎng)護材料、碎石和海砂倒入混凝土攪拌機中干拌3min混合均勻，再加入水、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑、超分散減縮型外加劑，繼續(xù)攪拌10～15min混合均勻，即得所述的海砂耐蝕海工混凝土(C30)。

本實施例所得的海砂耐蝕海工混凝土和對比例1所得混凝土的工作性能與力學性能測試結(jié)果見表1-2，其體積穩(wěn)定性能、抗裂性能以及耐久性能測試結(jié)果見表1-3。

表1-1 C30海砂耐蝕海工混凝土配合比(單位：kg/m³)

表1-2 實施例1所得C30海砂耐蝕海工混凝土的工作性能與力學性能

表1-3 應(yīng)用例1所得C30海砂耐蝕海工混凝土的體積穩(wěn)定性能、抗裂性及耐久性能

實施例2

一種海砂耐蝕海工混凝土，它以水泥、粉煤灰微珠、硅灰、礦粉、碎石、海砂、內(nèi)養(yǎng)護材料、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑、超分散減縮型外加劑和水為原料制備而成，其制備方法包括如下步驟：按表2-1所述配比稱取原料，將水泥、粉煤灰微珠、礦粉、內(nèi)養(yǎng)護材料、碎石和海砂倒入混凝土攪拌機中干拌3min混合均勻，再加入水、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑、超分散減縮型外加劑，繼續(xù)攪拌10～15min混合均勻，即得所述的海砂耐蝕海工混凝土(C40)。

本實施例所得的海砂耐蝕海工混凝土和對比例2所得海工混凝土的工作性能與力學性能測試結(jié)果見表2-2；體積穩(wěn)定性能、抗裂性能以及耐久性能測試結(jié)果見表2-3。

表2-1實施例2所述C40海砂耐蝕海工混凝土的配合比(單位：kg/m³)

表2-2實施例2所得C40海砂耐蝕海工混凝土的工作性能與力學性能

表2-3實施例2所得C40海砂耐蝕海工混凝土的體積穩(wěn)定性能、抗裂性及耐久性能

實施例3

一種海砂耐蝕海工混凝土，它以水泥、粉煤灰微珠、硅灰、礦粉、碎石、海砂、內(nèi)養(yǎng)護材料、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑、超分散減縮型外加劑和水為原料制備而成，其制備方法包括如下步驟：按表3-1所述配比稱取原料，將水泥、粉煤灰微珠、礦粉、內(nèi)養(yǎng)護材料、碎石和海砂倒入混凝土攪拌機中干拌3min混合均勻，再加入水、孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑、超分散減縮型外加劑，繼續(xù)攪拌10～15min混合均勻，即得所述的海砂耐蝕海工混凝土(C50)。本實施例所得的C50海砂耐蝕海工混凝土的工作性能與力學性能測試結(jié)果見表3-2，其體積穩(wěn)定性能、抗裂性能以及耐久性能測試結(jié)果見表3-3。

表3-1實施例3所述C50海砂耐蝕海工混凝土的配合比(單位：kg/m³)

表3-2實施例3所得C50海砂耐蝕海工混凝土的工作性能與力學性能

表3-3實施例3所得C50海砂耐蝕海工混凝土的體積穩(wěn)定性能、抗裂性及耐久性能

本實施例所述內(nèi)養(yǎng)護材料的制備方法包括以下步驟：

1)以菱鎂礦、鋁礬土、石灰石和石膏粉為原料，混合粉磨勻后在1000℃下煅燒15min，經(jīng)自然冷卻后粉磨10min至60μm方孔篩余4.5％，制得膨脹組分A；其中各原料質(zhì)量百分比為：菱鎂礦25％、鋁礬土17％、石灰石35％、石膏粉23％，并控制Al₂O₃/SO₃摩爾比在0.45，CaO/MgO摩爾比在0.2，堿度系數(shù)Cm在3.2；所得的膨脹組分A包含的礦物相組成中MgO、C₄AF和AFt所占質(zhì)量百分數(shù)分別為30％、12％和48％；

2)將木薯淀粉置于水中攪拌均勻，形成淀粉漿液，調(diào)節(jié)pH值6.5，置于60℃的水浴鍋中在240r/min的攪拌條件下水浴反應(yīng)時間2小時，直至淀粉漿液完全糊化，自然冷卻，得到淀粉膠體；

3)將硝酸鈰銨和過硫酸銨按1:1.3的質(zhì)量比溶于水中，攪拌均勻反應(yīng)25min，得淀粉膠體引發(fā)劑；

4)將丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸和步驟3)制得的淀粉膠體引發(fā)劑，溶于水并攪拌均勻，反應(yīng)5-10min，得聚合物支鏈，其中丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸的質(zhì)量比為1:3，丙烯酰胺與步驟3)所述淀粉膠體引發(fā)劑制備步驟中引入的硝酸鈰銨的質(zhì)量比為1:3；

5)將步驟2)所得淀粉膠體與步驟4)所得聚合物支鏈，以2300r/min的攪拌速率進行復(fù)合交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)8min后得到無色凝膠狀物質(zhì)，然后進行真空脫水處理，并用丙酮對所得粗產(chǎn)物在索氏提取器中抽提18h，浸泡、抽提3次再經(jīng)洗滌、干燥，粉磨后得保水組份B，其中淀粉膠體與聚合物支鏈之間的配比分別按步驟2)添加的木薯淀粉和步驟4)添加的丙烯酰胺計，木薯淀粉與丙烯酰胺的質(zhì)量比為9:1；

6)將步驟1)所得微膨脹組份A與步驟5)制得的保水組份B按照質(zhì)量比1:4進行混合，粉磨，過200目篩，干燥，制得所述的內(nèi)養(yǎng)護材料。

本實施例所述孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑(PSR)的制備方法包括以下步驟：

1)將無水碳酸鈉和氫氧化鉀溶于60℃的水中并保持恒溫，得混合液I；

2)將硬脂酸置于三口燒瓶中，在60℃下加熱融化，并升溫至65℃保持恒溫得硬脂酸溶液；

3)取聚氧乙烯型非離子表面活性劑溶解于步驟1)制得的混合液I中，混合均勻并反應(yīng)5min后得到混合液II，再將混合液II滴加入步驟2)制得的硬脂酸溶液中，以6000r/min的速率在60℃下進行皂化反應(yīng)10min，制得皂液；

4)將步驟3)所得皂液冷卻至30℃，加入氨水攪拌均勻后，得硬脂酸銨乳液，其中步驟1)～4)中所述無水碳酸鈉、氫氧化鉀、硬脂酸、聚氧乙烯型非離子表面活性劑、氨水之間的質(zhì)量比為1:2:3.5:0.3:0.17，并控制所得硬脂酸銨乳液的固含量為35％；

5)將步驟4)所得硬脂酸銨乳液與3,4,9,10-苝四甲酸酐按照質(zhì)量比70:3混合均勻后，制得所述的孔結(jié)構(gòu)調(diào)整和侵蝕性離子傳輸抑制劑。

本實施例所述超分散減縮型外加劑(HVRA)的制備方法包括以下步驟：

1)以甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷為原料，甲基烯丙醇鈉或甲基烯丙醇鉀為催化劑，在壓力為0.30MPa、溫度為100℃的條件下反應(yīng)5h，制得甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物，其中甲基烯丙醇、氨水和環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:0.3:20，催化劑的添加量為甲基烯丙醇質(zhì)量的0.50％；

2)以步驟1)制得的甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物、丙烯酸磺酸鈉、甲基丙烯酸酯和水為原料，加入帶有回流冷凝器、溫度計和滴液漏斗的三口燒瓶中，加熱升溫至80℃，并在2h內(nèi)勻速滴加丙烯酸和過硫酸銨溶液，保溫反應(yīng)1.0h，然后停止加熱，降溫至50℃加入NaOH溶液將溶液pH值調(diào)節(jié)至7，攪拌25min，放料得超分散保坍型聚羧酸減水劑A；該步驟中各原料所占質(zhì)量百分比為：甲基烯丙醇聚氧丙烯醚與三異丙醇胺的混合物85％、丙烯酸磺酸鈉3％、甲基丙烯酸酯7％、水5％；過硫酸銨溶液中過硫酸銨的質(zhì)量為甲基丙烯酸酯質(zhì)量的2.0％，丙烯酸為甲基丙烯酸酯摩爾量的3.75％；

3)以甲基丙烯酸、聚丙二醇單甲醚為原料，甲苯磺酸為催化劑、對苯二酚為阻聚劑，在70℃的溫度下，反應(yīng)8h，得具有超分散減水功能的甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體，其中甲基丙烯酸和聚丙二醇單甲醚的摩爾比為1.15:1，催化劑和阻聚劑的添加量分別為甲基丙烯酸和聚丙二醇單甲醚總質(zhì)量的1.5％和0.5％；將二丙二醇單丁醚和馬來酸酐以1.5:1的摩爾比，在120℃下反應(yīng)4h，縮合成具有減縮功能的縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體；

4)按以下質(zhì)量配比：甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體80％、縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體4％、甲基丙烯酸7％、二甲胺基乙醇5％、甲基丙烯磺酸鈉4％；將步驟3)中制備的甲基丙烯酸聚丙二醇單甲醚單體和縮二乙二醇二丙二醇單丁醚單體升溫到100℃后滴加甲基丙烯酸、二甲胺基乙醇和甲基丙烯磺酸鈉進行反應(yīng)，保溫反應(yīng)6h后(反應(yīng)結(jié)束)加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，得到減縮型聚羧酸減水劑B；

5)按以下質(zhì)量配比：超分散保坍型聚羧酸減水劑A 50％、減縮型聚羧酸減水劑B 47％、葡萄糖酸鈉3％，將步驟2)制備的超分散保坍型聚羧酸減水劑A、步驟4)制備的減縮型聚羧酸減水劑B和葡萄糖酸鈉進行復(fù)配，得所述的超分散減縮型外加劑。

由表1-1～表3-3可以看出，本發(fā)明所得海砂耐蝕海工混凝土，其工作性能優(yōu)異(坍落度和擴展度大，T₅₀₀/s值較小，流動性好；粘聚性好，自密實性能好)，可更好地完成施工進度；同時抗?jié)B等級和抗硫酸鹽侵蝕等級較高，能夠很好的服役于干濕和鹽霧耦合環(huán)境；且氯離子遷移系小，有效的固化Cl^-離子，為海砂的資源化利用提供了應(yīng)用前景。本發(fā)明制備的海砂耐蝕海工混凝土，可有效延長海洋環(huán)境下混凝土的服役壽命，具有較高的工程應(yīng)用價值。

上述實施例僅僅是為了清楚地說明所做的實例，而并非對實施方式的限制。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化或者變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之內(nèi)。