本發(fā)明涉及養(yǎng)殖大氣環(huán)境凈化處理，尤其涉及一種用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑及其應用。

背景技術(shù)：

隨著我國規(guī)?；B(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，禽畜排泄物給周圍環(huán)境帶來的污染問題也越突出，有必要加強規(guī)?；B(yǎng)殖場禽畜糞便的污染治理。禽畜糞便中富含大量的n、p元素，是農(nóng)作物生長的最佳肥料資源，因而，堆肥化處理禽畜糞便是最有效、最常見的處理方法。但是，在堆肥過程中，氮素的損失較為嚴重，初始堆肥的氮素損失高達70％，極大地降低了禽畜糞便的農(nóng)用價值；同時，堆肥過程中產(chǎn)生的惡臭是引起環(huán)境問題的主要污染源，禽畜堆肥過程中釋放出來的揮發(fā)性惡臭成分有胺類物質(zhì)、含硫化合物、含氮化合物等，這些有害氣體危害嚴重，會導致家畜對疾病免疫力降低，導致養(yǎng)殖業(yè)成本增加，也會影響?zhàn)B殖人員及周圍居民的健康。其中，氨氣揮發(fā)損失是氮素損失的主要形式，同時也是惡臭氣體的主要成分，因此，添加兼具除臭和保氮功能的添加劑來減少禽畜糞便堆肥處理過程中氨氣的揮發(fā)、降低堆肥過程惡臭物質(zhì)產(chǎn)生，是加強對禽畜糞便無害化處理及肥料化利用的重要途徑。

目前國內(nèi)外對于養(yǎng)殖場禽畜糞便堆肥處理的研究主要以除臭劑為主，包括吸附除臭劑、藥液除臭劑、生物除臭劑等。生物除臭劑實施較簡便，具有投資少和對環(huán)境擾動少等優(yōu)點，但也存在較多限制因素：現(xiàn)有除臭微生物種類有限，且由于微生物生物體較小，除臭速度較慢，從而限制了生物除臭技術(shù)的大規(guī)模推廣。藥液除臭劑是利用有藥液與禽畜糞便中的惡臭氣體發(fā)生反應，如將氨和吲哚胺轉(zhuǎn)化為胺鹽，從而減輕惡臭，但有的效果并不明顯，且成本高昂；另外，有些藥液對人畜健康、環(huán)境等都有影響。吸附除臭劑具有投資和運行成本低、使用方便簡單、見效快等優(yōu)點，是目前規(guī)?；B(yǎng)殖場最具推廣可能性的除臭劑。

以上除臭劑除臭原理主要以吸附臭氣分子或與臭氣分子反應為主，保氮效果甚微，隨著畜牧業(yè)養(yǎng)殖的綠色、科學發(fā)展，復合型保氮除臭劑的開發(fā)和應用迫在眉睫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可顯著減少禽畜糞便堆肥處理過程中氨氣的揮發(fā)、降低堆肥過程惡臭物質(zhì)產(chǎn)生的用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑及其應用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑，所述保氮除臭劑是將活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣與羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液混合所得。

優(yōu)選的，所述保氮除臭劑中，生物質(zhì)超臨界液化殘渣和羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液的比值為10g～50g∶1ml～5ml。

優(yōu)選的，所述活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣采用以下方法制備：

(1)在高壓密閉反應釜中加入粉碎的生物質(zhì)、液化溶劑和催化劑，在惰性氣氛下進行液化反應，除去液化油的殘渣即為生物質(zhì)超臨界液化殘渣；

(2)將步驟(1)所得的生物質(zhì)超臨界液化殘渣鋪設在循環(huán)流化床上，在惰性氣氛下進行烘焙，烘焙溫度為200℃～250℃，時間為30min～60min，得到活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述生物質(zhì)為樟木屑或杉木屑；液化溶劑為乙醚或丙酮；所述催化劑為碳酸鈉或碳酸鉀，所述生物質(zhì)、液化溶劑和催化劑的比為1g～5g∶10ml～50ml∶0.01g～0.05g。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述液化反應的溫度為250℃～300℃，壓力為8mpa～10mpa，時間為30min～60min。

優(yōu)選的，所述羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液采用以下方法制備：在冰浴環(huán)境和磁力攪拌下，將nahb4溶液加入到羧甲基纖維素溶液中，再滴加agno3溶液進行反應，得到羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液。

優(yōu)選的，所述羧甲基纖維素溶液的濃度為2g/l～3g/l，所述agno3溶液的濃度為0.15mol/l～0.25mol/l；所述nahb4溶液的濃度為0.3mol/l～0.5mol/l；所述羧甲基纖維素溶液、nahb4溶液和agno3溶液的體積比為2∶1∶1。

作為一個總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑的應用，將保氮除臭劑添加至養(yǎng)殖糞便中并攪拌均勻，進行高溫堆肥處理。

優(yōu)選的，保氮除臭劑與養(yǎng)殖糞便的質(zhì)量比為20～35∶1000。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明的用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑中，主要成分為活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣和羧甲基纖維素包覆的納米銀顆粒。一方面，生物質(zhì)超臨界液化殘渣是生物質(zhì)液化過程的第二大產(chǎn)物，目前還未得到有效應用。其表面含有豐富的碳、氧官能團，如：羰基、羧基、芳香基、羥基，這些基團是硫化氫和氨氣的潛力結(jié)合基團。但是，由于液化殘渣自身的比表面積低，可能是其微觀上具有粗糙、規(guī)則型隧道結(jié)構(gòu)，孔隙結(jié)構(gòu)較無序?qū)е?，因而對硫化氫和氨氣等臭氣分子吸附效率不高，因而除臭保氮效果不佳。申請人采用多種活化方法后發(fā)現(xiàn)，木屑經(jīng)超臨界液化后的殘渣在缺氧條件下低溫烘焙后，由于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、蛋白質(zhì)、脂肪酸化合物、淀粉和碳水化合物都發(fā)生不同程度的降解，熱解過程中產(chǎn)生的灰分和提取物、半纖維和木質(zhì)素分解的中間產(chǎn)物等，與硫化氫和氨氣等臭氣分子的結(jié)合能力大大強于纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等。其原理可能是與大分子有機物相比，熱解后的低分子有機物c-c和c-h鍵富集，與氨氣分子的結(jié)合能力和結(jié)合穩(wěn)定性更高、且對氨氣分子有較強的反應活性，因而大大提高了其持久除臭的效果；且c/n比更高，能顯著降低糞便或堆肥中nh3的揮發(fā)。另外，樟木屑和杉木屑經(jīng)超臨界液化后的殘渣經(jīng)熱解活化后，隧道結(jié)構(gòu)在一定的程度上被破壞，小孔隙結(jié)構(gòu)增加，從而比表面積增大，因而對硫化氫和氨氣等臭氣分子吸附效率也有提高。另一方面，氮素循環(huán)由相關(guān)硝化和反硝化微生物完成，而納米銀對微生物的硝化和反硝化進程有明顯的抑制作用，從而可以減少堆肥過程中氮素損失，增加堆肥成品中氮的含量。但是納米銀易團聚，本發(fā)明采用羧甲基纖維素包覆納米銀顆粒，能在堆肥環(huán)境中保持穩(wěn)定，不發(fā)生團聚現(xiàn)象。

附圖說明

具體實施方式

以下結(jié)合具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

一種用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑，將活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣與羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液混合所得。其中，生物質(zhì)超臨界液化殘渣和羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液的比值為50g∶4ml。

其中，活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣的制備方法包括以下步驟：

(1)在高壓密閉反應釜中加入粉碎的樟木屑、乙醚和碳酸鈉，樟木屑、乙醚和碳酸鈉的比為5g∶30ml∶0.03g，在氮氣氣氛下進行液化反應，液化反應溫度為300℃，壓力為8mpa，時間為1h，液化完成后濾去液化油后剩下的殘渣即為生物質(zhì)超臨界液化殘渣；

(2)將步驟(1)所得的生物質(zhì)超臨界液化殘渣鋪設在循環(huán)流化床上，在氮氣氣氛下進行烘焙，烘焙溫度為220℃，時間為40min，得到活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣。

其中，羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液采用以下方法制備：在冰浴環(huán)境和磁力攪拌下，將濃度為0.3mol/l的nahb4溶液加入到濃度為3g/l的羧甲基纖維素溶液中，再滴加濃度為0.15mol/l的agno3溶液進行反應，其中，羧甲基纖維素溶液、nahb4溶液和agno3溶液的體積比為2∶1∶1，得到羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液。

分別將某養(yǎng)殖場100g堆肥的禽畜糞便置于兩個廣口瓶中，其中一個再添加本實施例的3g除臭組合物，使除臭組合物均勻鋪滿糞便表面，廣口瓶內(nèi)放置一盛有10mlh2s吸收液的玻璃杯和一盛有10mlnh3吸收液的玻璃杯，最后進行封口；另一個不鋪設除臭組合物，也同樣放置一盛有10mlh2s吸收液的玻璃杯和一盛有10mlnh3吸收液的玻璃杯，再封口做為對照。每隔2天換一次吸收液，測定換下來的吸收液中氨氣和硫化氫的含量，采用納氏分光光度計測定氨氣的含量，采用亞甲基藍分光光度計測定硫化氫的含量，試驗結(jié)果如表1所示。

表1添加本發(fā)明的保氮除臭劑對禽畜糞便nh3揮發(fā)量的影響

表2添加本發(fā)明的除臭組合物后對禽畜糞便h2s揮發(fā)量的影響

從表1和表2可以看出，添加本發(fā)明的保氮除臭劑后可降低堆肥的禽畜糞便中nh3和h2s的揮發(fā)量，尤其能顯著降低nh3的揮發(fā)量，一方面說明本發(fā)明的保氮除臭劑可吸附堆肥禽畜糞便中的惡臭氣體并可減少惡臭氣體的產(chǎn)生，除臭效果顯著；另一方面說明本發(fā)明的保氮除臭劑可以減少堆肥過程中氮素損失，增加堆肥成品中氮的含量。

實施例2：

一種用于養(yǎng)殖糞便堆肥處理的保氮除臭劑，將活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣與羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液混合所得。其中，生物質(zhì)超臨界液化殘渣和羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液的比值為50g∶4ml。

其中，活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣的制備方法包括以下步驟：

(1)在高壓密閉反應釜中加入粉碎的杉木屑、丙酮和碳酸鈉，杉木屑、丙酮和碳酸鈉的比為5g∶50ml∶0.03g，在氮氣氣氛下進行液化反應，液化反應溫度為300℃，壓力為10mpa，時間為30min，液化完成后濾去液化油后剩下的殘渣即為生物質(zhì)超臨界液化殘渣；

(2)將步驟(1)所得的生物質(zhì)超臨界液化殘渣鋪設在循環(huán)流化床上，在氮氣氣氛下進行烘焙，烘焙溫度為250℃，時間為30min，得到活化后的生物質(zhì)超臨界液化殘渣。

其中，羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液采用以下方法制備：在冰浴環(huán)境和磁力攪拌下，將濃度為0.3mol/l的nahb4溶液加入到濃度為3g/l的羧甲基纖維素溶液中，再滴加濃度為0.15mol/l的agno3溶液進行反應，其中，羧甲基纖維素溶液、nahb4溶液和agno3溶液的體積比為2∶1∶1，得到羧甲基纖維素包覆的納米銀懸浮液。

將本實施例的保氮除臭劑添加至養(yǎng)殖糞便中并攪拌均勻，保氮除臭劑與養(yǎng)殖糞便的質(zhì)量比為30∶1000，進行高溫堆肥處理，處理60天后，測得總氮損失率為35％，而未添加本實施例的保氮除臭劑的養(yǎng)殖糞便經(jīng)同樣的高溫堆肥處理后總氮損失率為65％，說明本發(fā)明的保氮除臭劑可顯著減少堆肥過程中的氮素損失。

最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。