本發(fā)明屬于混凝土技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水下不分散混凝土外加劑及其制備方法、應(yīng)用。

背景技術(shù)：

水下不分散混凝土的研究和應(yīng)用已有40多年的歷史，在水利、橋梁、海洋工程等領(lǐng)域發(fā)揮了巨大作用，成為現(xiàn)代混凝土施工技術(shù)中一項令人矚目的專業(yè)技術(shù)。水泥雖然是水硬性材料，但若將混凝土拌合物直接置于水環(huán)境中時，由于水的沖洗作用，骨料將與水泥分離，部分被水帶走，部分長期處于懸浮狀態(tài)，使水泥失去了膠結(jié)骨料的能力，這樣在水中直接澆筑的混凝土拌合物一般會出現(xiàn)漿骨料分離，進(jìn)而不能滿足工程要求。因此，傳統(tǒng)水下混凝土施工要求在于環(huán)境水隔離的條件下澆筑，而且澆筑過程不能中斷，以減少水的不利影響，但會帶來工程量大、造價高和工期長等缺點。

樁基混凝土是一類典型的水下混凝土，由于在施工中都是采用水下灌注的方式，所澆筑的混凝土往往需要提高兩個等級來避免由于混凝土在水下出現(xiàn)分散而引起的強度損失，然而長期實踐表明，即使標(biāo)號提高兩個等級，水下樁基混凝土的質(zhì)量仍難以保證，其原因是普通混凝土粘聚性不能滿足水下環(huán)境的分散效果，混凝土在受水流作用后很容易出現(xiàn)裹水、夾泥甚至斷樁。

解決樁基混凝土水下分散問題，需要提高混凝土拌合物的粘稠性，增強抗水洗能力。目前關(guān)于具有抗分散性能的外加劑國內(nèi)外已有相關(guān)報道，該種外加劑主要有絮凝劑和輔助劑組成，其中絮凝劑的加入主要提高水泥漿體的粘性，大部分分為水溶性纖維素醚類和水溶性丙烯酸類聚合物，其主要功能都是增加混凝土拌合物的粘稠程度；無論是水溶性纖維素醚或水溶性丙稀酸類、聚丙烯酰胺類等線性聚合物在高離子濃度下粘度降低明顯，易發(fā)生過摻現(xiàn)象，且其在干燥條件下又會脫水而發(fā)生體積收縮，導(dǎo)致混凝土干縮大等缺點也日益顯現(xiàn)；輔助劑的主要作用是減少混凝土水下澆筑時的用水量、增加強度、改善混凝土的流動性和降低絮凝劑的摻量，輔助劑主要是由減水劑組成，其需要與絮凝劑有很好的相容性，但關(guān)于其系統(tǒng)配比無詳細(xì)研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種水下不分散混凝土外加劑及其制備方法，能有效提高水下混凝土的粘聚性，保證混凝土在水下環(huán)境中的強度，有效改善混凝土的工作性能。

本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為：

一種水下不分散混凝土外加劑，主要組成包括：改性絮凝劑溶液，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，消泡劑和引氣劑，所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液75～93％，聚羧酸減水劑a5～12％，聚羧酸減水劑b2～10％，消泡劑0.02～0.6％，引氣劑0.01～0.5％。

按上述方案，所述改性絮凝劑是丙烯酰胺與內(nèi)交聯(lián)劑聚合而成的三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)。該改性絮凝劑的重均分子量為1000萬～8000萬。

進(jìn)一步地，所述內(nèi)交聯(lián)劑為含有兩個及兩個以上不飽和雙鍵的交聯(lián)劑，可選自二丙烯酰哌嗪、三烯丙基異三聚氰酸酯、n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺、n,n'-亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化銨、二烯丙基丙二酸二乙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯和甘油三甲基丙烯酸酯等中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述改性絮凝劑溶液的制備方法：將丙烯酰胺、內(nèi)交聯(lián)劑溶于水中，在惰性氣體保護(hù)下加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束即得到改性絮凝劑溶液。

進(jìn)一步地，所述丙烯酰胺與內(nèi)交聯(lián)劑的摩爾比為1：(0.001～0.5)。

進(jìn)一步地，所述引發(fā)劑用量為丙烯酰胺質(zhì)量的0.1～5％。所述引發(fā)劑為氧化還原型引發(fā)劑，其中，氧化劑組分和還原劑組分的摩爾比>1:1。所述氧化劑組分為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉和雙氧水等中的一種或幾種，還原劑組分為硫酸亞鐵、亞硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、抗壞血酸、代硫酸鹽、焦亞硫酸鹽等中的一種或幾種。

進(jìn)一步地，所述改性絮凝劑溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(固含量)為0.5～1.5％，優(yōu)選1％。該質(zhì)量分?jǐn)?shù)通過加入去離子水稀釋得到。

進(jìn)一步地，所述聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20～60℃，反應(yīng)時間為3～6h。

按上述方案，所述聚羧酸減水劑a為高減水型聚羧酸減水劑，可由帶有側(cè)鏈的不飽和羧酸酯或帶有側(cè)鏈的不飽和醚單體a以及不飽和羧酸單體在引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑作用下，在5～60℃的水溶液中，通過自由基共聚反應(yīng)2～5h，然后加堿中和至ph在7～8而制得；

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述聚羧酸減水劑a優(yōu)選合成方案為：a.取原料異戊烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、過硫酸銨、甲基丙烯磺酸鈉，其中各原料的摩爾百分含量分別為異戊烯基聚氧乙烯醚20％、甲基丙烯酸78％、過硫酸銨1％、甲基丙烯磺酸鈉1％；b.將上述原料與水在40℃下反應(yīng)4小時，所用水的質(zhì)量與上述原料總質(zhì)量比為3:2，然后降至室溫，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至7。

按上述方案，所述聚羧酸減水劑b為保坍型聚羧酸減水劑，可由帶有側(cè)鏈的不飽和聚醚單體、不飽和羧酸單體以及不飽和羧酸酯在引發(fā)劑和分子量調(diào)節(jié)劑作用下，在10～60℃的水溶液中，通過自由基共聚反應(yīng)3～6h，然后加堿中和至ph在7～8而制得。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述聚羧酸減水劑b優(yōu)選合成方案為：a.取原料異戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、過硫酸銨、甲基丙烯磺酸鈉，其中各原料的摩爾百分含量分別為異戊烯基聚氧乙烯醚20％、丙烯酸78％、丙烯酸羥丙酯、過硫酸銨1％、甲基丙烯磺酸鈉1％；b.將上述原料與水在50℃下反應(yīng)4小時，所用水的質(zhì)量與上述原料總質(zhì)量比為3:2，然后降至室溫，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至7，即得到聚羧酸減水劑b。

按上述方案，所述消泡劑為聚醚消泡劑、乳化硅油和聚醚改性硅氧烷類消泡劑等中的一種或多種；本發(fā)明優(yōu)選聚醚消泡劑。

按上述方案，所述引氣劑為聚醚引氣劑、烷基苯磺酸鹽類引氣劑和改性三萜皂苷引氣劑等中的一種或多種，本發(fā)明優(yōu)選聚醚引氣劑。

本發(fā)明所述水下不分散混凝土外加劑的制備方法：將改性絮凝劑溶液、聚羧酸減水劑a、聚羧酸減水劑b、消泡劑和引氣劑按比例混合攪拌均勻，即可得到水下不分散混凝土外加劑。

本發(fā)明所述水下不分散混凝土外加劑是絮凝劑、減水劑以及其他助劑共混后的復(fù)配產(chǎn)物，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有常用的水下灌注樁混凝土中，摻量范圍為膠凝材料質(zhì)量的1.5％～3％。

本發(fā)明所用的改性絮凝劑由丙烯酰胺、內(nèi)交聯(lián)劑為原料，在引發(fā)劑作用下聚合而成，在膠凝材料顆粒之間可形成三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，可有效解決傳統(tǒng)纖維素醚或水溶性丙稀酸類、聚丙烯酰胺類等線性絮凝劑在高離子濃度下粘度降低，易出現(xiàn)過摻現(xiàn)象從而導(dǎo)致混凝土呈現(xiàn)出“棉絮狀”等問題；同時，結(jié)合了現(xiàn)有聚羧酸減水劑以及引發(fā)劑、消泡劑對水下不分散混凝土性能的調(diào)節(jié)作用，保證制得的水下不分散混凝土外加劑相容性好，混凝土粘聚性好，可有效避免由于混凝土在水下出現(xiàn)分散而引起的強度損失，并發(fā)揮絮凝劑抗水分散優(yōu)點，增強混凝土粘聚性的同時避免由于絮凝劑引發(fā)的流動性較差問題。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明所述的水下不分散混凝土外加劑采用交聯(lián)型絮凝體系，可有效解決傳統(tǒng)纖維素醚或水溶性丙稀酸類、聚丙烯酰胺類等線性絮凝劑在高離子濃度下粘度降低，易出現(xiàn)過摻現(xiàn)象從而導(dǎo)致混凝土呈現(xiàn)出“棉絮狀”，影響機械施工等問題，可以有效改善混凝土的工作性能。

(2)本發(fā)明所述水下不分散混凝土外加劑能有效提高水下混凝土的粘聚性，抗分散性能優(yōu)異，可保證混凝土在水下環(huán)境中的強度，減輕攪拌站為彌補水下混凝土強度損失而增加水泥用量引起的成本壓力，水泥流失量小于3％，7天水陸強度比在75％以上，28天水陸強度比在85％以上。

(3)本發(fā)明所述的外加劑是改性絮凝劑和輔助劑的復(fù)合產(chǎn)品，利用保坍型聚羧酸減水劑的緩釋效應(yīng)，調(diào)控減水劑分子在水泥及其水化產(chǎn)物上的吸附速率，從而使配制的混凝土具有良好的分散及坍落度保持性，利用氣泡優(yōu)化助劑使配制的混凝土具有更好的自密實性。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

下述實施例中，所述聚羧酸減水劑a合成方案為：a.取原料異戊烯基聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、過硫酸銨、甲基丙烯磺酸鈉，其中各原料的摩爾百分含量分別為異戊烯基聚氧乙烯醚20％、甲基丙烯酸78％、過硫酸銨1％、甲基丙烯磺酸鈉1％；b.將上述原料與水在40℃下反應(yīng)4小時，所用水的質(zhì)量與上述原料總質(zhì)量比為3:2，然后降至室溫，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至7，即得到聚羧酸減水劑a。

下述實施例中，所述聚羧酸減水劑b合成方案為：a.取原料異戊烯基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸羥丙酯、過硫酸銨、甲基丙烯磺酸鈉，其中各原料的摩爾百分含量分別為異戊烯基聚氧乙烯醚20％、丙烯酸78％、丙烯酸羥丙酯、過硫酸銨1％、甲基丙烯磺酸鈉1％；b.將上述原料與水在50℃下反應(yīng)4小時，所用水的質(zhì)量與上述原料總質(zhì)量比為3:2，然后降至室溫，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)ph值至7，即得到聚羧酸減水劑b。

實施例1

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑溶液xn-1，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ，所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液87％，聚羧酸減水劑8％，聚羧酸減水劑4％，消泡劑0.6％，引氣劑0.4％；將上述組分按配比逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，即得水下不分散混凝土外加劑w-1。

其中，所述改性絮凝劑溶液xn-1是在配有滴加裝置、攪拌器、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的四口圓底燒瓶中，加入100g的去離子水、15g的丙烯酰胺單體、0.65g的n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌直到單體全部溶解，并通入氮氣，置換燒瓶內(nèi)的空氣；然后加熱至40℃，加入0.1g的過硫酸銨，0.05g亞硫酸鈉到燒瓶中，連續(xù)攪拌并保持燒瓶內(nèi)部溫度為40℃，恒溫聚合反應(yīng)4小時，降至室溫靜置12h后，加入去離子水稀釋，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為約為1％的改性絮凝劑溶液xn-1。

實施例2

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑溶液xn-2，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液84％，聚羧酸減水劑a10％，聚羧酸減水劑b5％，消泡劑0.3％，引氣劑0.7％；將上述組分按配比逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，得水下不分散混凝土外加劑w-2。

其中，所述改性絮凝劑溶液xn-2是在配有滴加裝置、攪拌器、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的四口圓底燒瓶中，加入100g的去離子水、15g的丙烯酰胺單體、0.3g的n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌直到單體全部溶解。通入氮氣，置換燒瓶內(nèi)的空氣；加熱至40℃，然后將0.1g的過硫酸銨，0.05g亞硫酸鈉加入到燒瓶中，連續(xù)攪拌并保持燒瓶內(nèi)部溫度為40℃開始聚合，加入恒溫反應(yīng)4小時，降至室溫靜置12h；然后加入去離子水稀釋得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑xn-2。

實施例3

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑溶液xn-3，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ,所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液85％，聚羧酸減水劑a9％，聚羧酸減水劑b5％，消泡劑0.4％，引氣劑0.6％；將上述組分逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得水下不分散混凝土外加劑w-3。

其中，所述改性絮凝劑溶液xn-3是在配有滴加裝置、攪拌器、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的四口圓底燒瓶中，加入100g的去離子水、15g的丙烯酰胺單體、0.25g的二丙烯酰哌嗪，攪拌直到單體全部溶解。通入氮氣，置換燒瓶內(nèi)的空氣；加熱至40℃，然后將0.12g的過硫酸銨，0.08g抗壞血酸加入到燒瓶中，連續(xù)攪拌并保持燒瓶內(nèi)部溫度為40℃開始聚合，加入恒溫反應(yīng)4小時，降至室溫靜置12h；然后加入去離子水稀釋得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑xn-3。

實施例4

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑溶液xn-4，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ,所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液86％，聚羧酸減水劑a8％，聚羧酸減水劑b5％，消泡劑0.5％，引氣劑0.5％；將上述組分逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得水下不分散混凝土外加劑w-4。

其中，所述改性絮凝劑溶液xn-4是在配有滴加裝置、攪拌器、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的四口圓底燒瓶中，加入100g的去離子水、15g的丙烯酰胺單體、0.5g的二烯丙基二甲基氯化銨，攪拌直到單體全部溶解。通入氮氣，置換燒瓶內(nèi)的空氣；加熱至50℃，然后將0.15g的過硫酸鈉，0.1g抗壞血酸，加入到燒瓶中，連續(xù)攪拌并保持燒瓶內(nèi)部溫度為50℃開始聚合，加入恒溫反應(yīng)4小時，降至室溫靜置12h；然后加入去離子水稀釋得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑xn-4。

實施例5

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑溶液xn-5，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ,所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液85％，聚羧酸減水劑a8％，聚羧酸減水劑6％，消泡劑0.8％，引氣劑0.2％；將上述組分逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得水下不分散混凝土外加劑w-5。

其中，所述改性絮凝劑溶液xn-5是在配有滴加裝置、攪拌器、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的四口圓底燒瓶中，加入100g的去離子水、15g的丙烯酰胺單體、0.4g的二烯丙基丙二酸二乙酯，攪拌直到單體全部溶解。通入氮氣，置換燒瓶內(nèi)的空氣；20℃攪拌，然后將0.3g的雙氧水(28.5％)，0.31g抗壞血酸，0.05g硫酸亞鐵加入到燒瓶中，連續(xù)攪拌反應(yīng)3小時，降至室溫靜置12h；然后加入去離子水稀釋得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑xn-5。

實施例6

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑溶液xn-6，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ,所述各組成按質(zhì)量百分比計為：改性絮凝劑溶液86％，聚羧酸減水劑a8％，聚羧酸減水劑5％，消泡劑0.5％，引氣劑0.5％；將上述組分逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得水下不分散混凝土外加劑w-6。

其中，所述改性絮凝劑溶液xn-6是在配有滴加裝置、攪拌器、冷凝管、溫度計、氮氣導(dǎo)入裝置的四口圓底燒瓶中，加入100g的去離子水、15g的丙烯酰胺單體、0.85g的聚乙二醇二丙烯酸酯，攪拌直到單體全部溶解。通入氮氣，置換燒瓶內(nèi)的空氣；加熱至45℃，然后將0.15g的過硫酸鈉，0.06g亞硫酸鈉，加入到燒瓶中，連續(xù)攪拌并保持燒瓶內(nèi)部溫度為45℃開始聚合，加入恒溫反應(yīng)3小時，降至室溫靜置12h；然后加入去離子水稀釋得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的改性絮凝劑xn-6。

對照例

一種水下不分散混凝土外加劑，其組成包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的ap100絮凝劑溶液，聚羧酸減水劑a，聚羧酸減水劑b，聚醚類消泡劑prevol544x和引氣劑ae-ⅱ,所述各組成按質(zhì)量百分比計為：ap100絮凝劑溶液85％，聚羧酸減水劑a9％，聚羧酸減水劑b5％，消泡劑0.5％，引氣劑0.5％；將上述組分逐步加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻得水下不分散混凝土外加劑w-7。

其中，所述ap100絮凝劑溶液是將重均分子量為1000萬的線性聚丙烯酰胺通過去離子水稀釋，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1％的對比例絮凝劑溶液。

將本發(fā)明實施例1-6所述的水下不分散混凝土外加劑進(jìn)行相關(guān)混凝土測試，并用ap100作為對照測試。c35水下不分散混凝土根據(jù)表1所示具體原料配比制得?；炷列阅軠y試實驗均按照dl-t5117-2000《水下不分散混凝土試驗規(guī)程》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，混凝土性能測試結(jié)果見表2。

表1c35水下不分散混凝土試驗配比

注：外加劑摻量的含義為，外加劑按重量計占膠凝材料(即水泥、礦粉、粉煤灰總重量)的百分比。其中，水泥為黃石華新水泥廠生產(chǎn)的p.o42.5普通硅酸鹽水泥；礦粉為武新礦粉廠生產(chǎn)；粉煤灰為陽邏ⅱ級灰；砂細(xì)度模數(shù)為2.8；碎石為粒徑為5-20mm連續(xù)級配的碎石。

表2混凝土性能

從表2可知：采用本發(fā)明所述外加劑，混凝土性能測試結(jié)果均滿足dl-t5117-2000《水下不分散混凝土試驗規(guī)程》要求，并且摻入本發(fā)明所述外加劑對混凝土工作性能以及力學(xué)性能波動不大。而摻入傳統(tǒng)的線性聚丙烯酰胺絮凝劑制備的外加劑，混凝土的流動性能出現(xiàn)小幅提升，但從水泥流失量和懸濁物含量來看，其抗分散能力有一定程度的削弱，進(jìn)而導(dǎo)致混凝土強度有所降低，這可能與絮凝劑分子結(jié)構(gòu)不同，對膠凝材料顆粒的錨固能力也有所差異引起的。本發(fā)明所述外加劑中的絮凝劑其分子結(jié)構(gòu)均為三維網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)，對顆粒吸附力更強，并且在高離子濃度下，網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定，有效解決了傳統(tǒng)線性聚丙烯酰胺類絮凝劑因離子濃度過高導(dǎo)致粘度下降，抗分散能力減弱的問題。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的優(yōu)選實施方式，而并非對本發(fā)明實施方式的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動，這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉，而因此所引申的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。