本發(fā)明涉及一種復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種碳化鋯(ZrC)晶須改性碳/碳(C/C)復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)：

C/C復(fù)合材料因具有一系列優(yōu)異的性能而受到了研究者們的廣泛關(guān)注，例如：高強(qiáng)度、高比模量、低密度、高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、耐燒蝕、抗熱震性能好、尤其是隨著溫度的升高其強(qiáng)度不降反升，被廣泛應(yīng)用于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管及喉襯、飛機(jī)剎車盤、飛機(jī)的端頭帽和機(jī)翼前緣的熱防護(hù)系統(tǒng)等。C/C復(fù)合材料在無氧環(huán)境中有許多優(yōu)異的高溫性能，但C/C復(fù)合材料在370℃的有氧環(huán)境中就開始氧化，在2000℃就嚴(yán)重氧化，從而影響它的使用。大量研究表明，向C/C復(fù)合材料中引進(jìn)ZrC超高溫陶瓷可以顯著改善其抗氧化抗燒蝕性能。但傳統(tǒng)的制備方法如液相浸漬和高溫熔融浸漬等，采用低密度C/C復(fù)合材料為骨架，通過循環(huán)浸漬裂解或高溫熔融浸漬的方式引入的陶瓷相，這些方法雖然改善了C/C復(fù)合材料的抗氧化抗燒蝕性能，但制備的陶瓷相粒徑一般較大，在碳基體中分布不均勻易團(tuán)聚，導(dǎo)致碳纖維與碳基體的界面結(jié)合變差，從而會(huì)影響ZrC改性C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能。所以開發(fā)新型制備工藝制備特殊形貌的陶瓷相，實(shí)現(xiàn)陶瓷相均勻彌散分布，改善碳纖維和碳基體的界面結(jié)合從而提高C/C復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要意義。

文獻(xiàn)1“沈?qū)W濤,李偉.C/C-ZrC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能研究[J],無機(jī)材料學(xué)報(bào).2015，30(5)：459-466”公開了一種C/C-ZrC復(fù)合材料的制備方法，該方法以密度為0.2g/cm³的針刺碳?xì)譃椴牧瞎羌?，采用氧氯化鋯水溶液浸漬碳?xì)?，再結(jié)合化學(xué)氣相沉積法和高溫石墨化工藝制備得到了ZrC改性的C/C復(fù)合材料，當(dāng)ZrC含量為12.08wt％時(shí),其彎曲強(qiáng)度為42.5MPa，比未改性時(shí)提高了70％，但該方法需要2500℃的高溫石墨化處理，所制備的ZrC陶瓷相為納米級(jí)、微米級(jí)和亞微米級(jí)顆粒，顆粒在碳基體中呈偏聚態(tài)分布，納米和微米級(jí)的顆粒間結(jié)合較弱，導(dǎo)致碳纖維-碳基體的界面結(jié)合減弱，在微米級(jí)顆粒含量較高的密集碳纖維區(qū)域，碳纖維-碳基體的界面結(jié)合進(jìn)一步減弱，不利于材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。

文獻(xiàn)2“楊鑫,蘇哲安,黃啟忠,等.ZrC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對C/C-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響[J],中南大學(xué)學(xué)報(bào).2013,44(2):508-514”公開了一種ZrC改性C/C復(fù)合材料的方法，該方法采用基體改性技術(shù)將ZrC引入C/C復(fù)合材料中，再結(jié)合化學(xué)氣相沉積和高溫石墨化工藝制備了C/C-ZrC復(fù)合材料，當(dāng)ZrC的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.89wt％，其彎曲強(qiáng)度為100.60MPa～120.20MPa，但該方法所制備的復(fù)合材料需要在2000℃熱處理，其中ZrC陶瓷相為納米級(jí)顆粒，呈偏聚態(tài)的形式分布在碳基體中。

已公開的C/C-ZrC復(fù)合材料制備方法中，制備溫度都在2000℃以上，所制備的ZrC為納米、微米、亞微米級(jí)顆粒，顆粒間界面結(jié)合較弱，導(dǎo)致碳纖維-碳基體的界面結(jié)合減弱，并且ZrC顆粒在碳基體中以偏聚態(tài)的形式存在，分布不均勻，導(dǎo)致碳纖維-碳基體的界面結(jié)合減弱，影響C/C-ZrC復(fù)合材料力學(xué)性能的進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有方法制備的碳化鋯晶須改性碳/碳復(fù)合材料力學(xué)性能差的不足，本發(fā)明提供一種碳化鋯晶須改性碳/碳復(fù)合材料的制備方法。該方法采用微波水熱法將ZrC前驅(qū)體引入C/C復(fù)合材料預(yù)制體，通過1400℃～1600℃熱處理，將ZrC前驅(qū)體轉(zhuǎn)變成ZrC晶須，再采用化學(xué)氣相沉積進(jìn)行致密化得到ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料。水熱法具有在亞臨界和超臨界流體狀態(tài)下物質(zhì)傳輸速度快且滲透力強(qiáng)的特點(diǎn)，再結(jié)合微波，不僅可以有效提高材料的制備效率，而且生成的物質(zhì)容易在復(fù)合材料中形成彌散分布。所用的碳纖維預(yù)制體的密度為0.40g/cm³～0.45g/cm³，適度的孔隙率便于ZrC前驅(qū)體的擴(kuò)散，使得ZrC在C/C復(fù)合材料中分布更加均勻，并且先熱處理再致密化可以進(jìn)一步避免陶瓷的團(tuán)聚。晶須的機(jī)械強(qiáng)度等于鄰接原子間力，晶須的高度取向結(jié)構(gòu)使其具有高強(qiáng)度、高模量、高伸長率，其強(qiáng)度遠(yuǎn)高于其它短切纖維，可用作復(fù)合材料增強(qiáng)體，本發(fā)明制備得到的ZrC晶須，分布均勻，長徑比大，晶須與晶須之間以及晶須與碳基體的界面結(jié)合好，可以有效改善碳纖維-碳基體的界面結(jié)合，增強(qiáng)C/C復(fù)合材料，提高C/C復(fù)合材料的抗燒蝕性能和力學(xué)性能。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案：一種碳化鋯晶須改性碳/碳復(fù)合材料的制備方法，其特點(diǎn)是包括以下步驟：

步驟一、以天然氣為碳源，采用化學(xué)氣相沉積，將密度為0.40g/cm³～0.45g/cm³的碳纖維預(yù)制體放在沉積爐中，沉積一層熱解碳，沉積溫度為1050℃～1150℃，沉積時(shí)間為3h～6h，得到C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

步驟二、按照ZrOCl₂·8H₂O與去離子水的質(zhì)量比為1:5～1:6，將含有鋯源的ZrOCl₂·8H₂O溶解在去離子水中，攪拌溶解，按照反應(yīng)溶液總質(zhì)量的3.5％～4.5％，加入NaOH中和溶液中的HCl，攪拌溶解，此時(shí)溶液為白色乳濁液，按照ZrOCl₂·8H₂O和蔗糖中Zr和C的摩爾比為1:3～1:5加入蔗糖，攪拌使蔗糖完全溶解，加入質(zhì)量為反應(yīng)溶液總質(zhì)量0.4％～0.8％的催化劑NiCl₂·6H₂O,攪拌溶解，按照反應(yīng)溶液總質(zhì)量的1.8％～2.4％，加入晶須的生長助劑NaF，攪拌溶解，得到淺綠色乳濁液。

步驟三、將步驟一制備的C/C復(fù)合材料預(yù)制體浸泡在步驟二制備的乳濁液中，浸泡時(shí)間30min～50min。

步驟四、將步驟三中的C/C復(fù)合材料預(yù)制體和乳濁液一并轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，放入微波反應(yīng)/消解儀中，在160℃～180℃反應(yīng)40min～90min待反應(yīng)完全冷卻至室溫，拿出反應(yīng)釜，取出預(yù)制體，在60℃～90℃的干燥箱中干燥12h～36h，得到含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

步驟五、重復(fù)步驟三和步驟四，不斷向C/C復(fù)合材料預(yù)制體中引入ZrC前驅(qū)體，直到ZrC前驅(qū)體的質(zhì)量占預(yù)制體總質(zhì)量的30％～50％。

步驟六、將步驟五制備的含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體放在剛玉坩堝中，把剛玉坩堝放在密封的石墨容器中，在高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚詺鍤鉃楸Ｗo(hù)氣，以3℃/min～6℃/min的升溫速率升溫到1400℃～1600℃，保溫2h～3h，自然冷卻到室溫，得到ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

步驟七、使用化學(xué)氣相沉積爐將步驟六制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行致密化，以天然氣為碳源，沉積溫度為1050℃～1150℃，沉積時(shí)間為120h～150h，沉積結(jié)束后冷卻到室溫，得到ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果是：該制備方法使用的碳纖維預(yù)制體的密度為0.40g/cm³～0.45g/cm³，采用ZrC前驅(qū)體溶液浸泡復(fù)合材料預(yù)制體，使ZrC前驅(qū)體充分地滲透復(fù)合材料預(yù)制體；而微波水熱法生成的ZrC前驅(qū)體在1.0MPa～2.2MPa的微波水熱體系壓力下擴(kuò)散性強(qiáng)，能均勻地?cái)U(kuò)散到C/C復(fù)合材料預(yù)制體的內(nèi)部，不會(huì)團(tuán)聚在復(fù)合材料預(yù)制體的外層；先將碳纖維預(yù)制體置于化學(xué)氣相沉積中沉積一層熱解碳，有效的保證了在碳熱還原時(shí)碳纖維不受損傷；所制備的ZrC晶須不同于以往的微米、亞微米、納米級(jí)的ZrC顆粒，本發(fā)明制備的ZrC晶須分布均勻，長徑比大，晶須之間界面結(jié)合好，晶須與碳基體形成良好的機(jī)械互鎖，從而與碳基體之間形成良好的界面結(jié)合，提高了碳纖維-碳基體的界面結(jié)合。本發(fā)明制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料其彎曲強(qiáng)度為126.34MPa～139.36MPa，而背景技術(shù)的彎曲強(qiáng)度為100.60MPa～120.20MPa，材料的彎曲強(qiáng)度顯著提高。

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作詳細(xì)說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明碳化鋯晶須改性碳/碳復(fù)合材料的制備方法的流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例一所制備的碳化鋯晶須改性碳/碳復(fù)合材料的X射線衍射圖譜(XRD)。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例一所制備的碳化鋯晶須改性碳/碳復(fù)合材料的掃描電鏡圖片(SEM)。

圖4是圖3的局部放大圖。

圖5是圖4中1處的能譜圖(EDS)。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例參照圖1-5。

實(shí)施例一：

(1)以天然氣為碳源，采用化學(xué)氣相沉積，將密度為0.4g/cm³的碳纖維預(yù)制體放置在沉積爐中，沉積一層熱解碳，沉積溫度為1050℃，沉積時(shí)間為3h，得到C/C復(fù)合材料預(yù)制體；

(2)將6g ZrOCl·8H₂O溶解在30ml的去離子水中，待ZrOCl·8H₂O完全溶解，加入1.6g的NaOH中和溶液中的HCl，攪拌溶解，此時(shí)溶液為白色乳濁液，按照Zr和C的摩爾比為1:3加入3.93g蔗糖顆粒，攪拌使蔗糖完全溶解，加入0.2g催化劑NiCl₂·6H₂O，攪拌溶解，加入0.8gNaF作為晶須的生長助劑，攪拌溶解，得到淺綠色乳濁液。

(3)將步驟(1)制備的C/C復(fù)合材料預(yù)制體浸泡在步驟(2)制備的的乳濁液中，浸泡時(shí)間30min。

(4)將步驟(3)中的C/C復(fù)合材料預(yù)制體和乳濁液一并轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，放入微波反應(yīng)/消解儀中，在160℃反應(yīng)90min，待反應(yīng)完全冷卻至室溫，拿出反應(yīng)釜，取出預(yù)制體，在60℃的干燥箱中干燥36h，得到含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

(5)重復(fù)上述步驟(3)和步驟(4)，不斷向C/C復(fù)合材料預(yù)制體中引入ZrC前驅(qū)體，直到ZrC前驅(qū)體的質(zhì)量占預(yù)制體總質(zhì)量的30％。

(6)將步驟(5)制備的含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體放在剛玉坩堝中，把剛玉坩堝放在密封的石墨容器中，在高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，以氬氣為保護(hù)氣，以3℃/min的升溫速率升溫到1400℃，保溫2h，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

(7)使用化學(xué)氣相沉積爐將步驟(6)制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行致密化，以天然氣為碳源，沉積溫度為1050℃，沉積時(shí)間為120h，沉積結(jié)束后冷卻到室溫，得到密度為1.96g/cm³的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料。

圖2是本實(shí)施例所制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料的XRD圖譜，從圖中可以看出復(fù)合材料由C、ZrC兩相組成，說明材料中的ZrC前驅(qū)體全部轉(zhuǎn)變?yōu)閆rC。

圖3是本實(shí)施例所制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料的SEM圖片，圖4是圖3的局部放大圖，從圖中可以看出ZrC晶須較多，均勻分布在碳基體中，晶須直徑為200nm-1μm，長幾微米到十幾微米，晶須的尖端并未發(fā)現(xiàn)液滴狀的催化劑，通過文獻(xiàn)可知，本實(shí)施例中ZrC晶須的生長機(jī)理為奧斯特瓦爾德成熟(Ostwald ripening)，即ZrC的生長過程為生成的ZrC顆粒不斷溶解在熔化了的NaF中，當(dāng)ZrC達(dá)到一定濃度時(shí)從NaF中析出，形成ZrC晶須。

圖5是圖4中1處的EDS圖，從圖中可以看出晶須包含C和Zr兩種元素，說明本發(fā)明得到的晶須為ZrC晶須。

本實(shí)施例得到的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度為139.36MP。

實(shí)施例二：

(1)以天然氣為碳源，采用化學(xué)氣相沉積，將密度為0.42g/cm³的碳纖維預(yù)制體放置在沉積爐中，沉積一層熱解碳，沉積溫度為1100℃，沉積時(shí)間為4.5h，得到C/C復(fù)合材料預(yù)制體；

(2)將7g ZrOCl·8H₂O溶解在40ml的去離子水中，待ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，加入1.8g的NaOH中和溶液中的鹽酸，攪拌溶解，此時(shí)溶液為白色乳濁液，按照Zr和C的摩爾比為1:4加入7.67g的蔗糖顆粒，攪拌使蔗糖完全溶解，加入0.4g催化劑NiCl₂·6H₂O，攪拌溶解，加入1.0gNaF作為晶須的生長助劑，攪拌溶解，得到淺綠色乳濁液。

(3)將步驟(1)制備的C/C復(fù)合材料預(yù)制體浸泡在步驟(2)制備的乳濁液中，浸泡時(shí)間40min。

(4)將步驟(3)中的C/C復(fù)合材料預(yù)制體和乳濁液一并轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，放入微波反應(yīng)/消解儀中，在170℃反應(yīng)60min，待反應(yīng)完全冷卻至室溫，拿出反應(yīng)釜，取出預(yù)制體，放在80℃的干燥箱中干燥24h，得到含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

(5)重復(fù)上述步驟(3)和步驟(4)，不斷向C/C復(fù)合材料預(yù)制體中引入ZrC前驅(qū)體，直到ZrC前驅(qū)體的質(zhì)量占預(yù)制體總質(zhì)量的40％。

(6)將步驟(5)制備的含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體放在剛玉坩堝中，把剛玉坩堝放在密封的石墨容器中，在高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，以氬氣為保護(hù)氣，以4℃/min的升溫速率升溫到1500℃，保溫2.5h，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

(7)采用化學(xué)氣相沉積爐將步驟(6)制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行致密化，以天然氣為碳源，沉積溫度為1100℃，沉積時(shí)間為140h，沉積結(jié)束后冷卻到室溫，得到密度為1.95g/cm³的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度為130.72MPa。

實(shí)施例三：

(1)以天然氣為碳源，采用化學(xué)氣相沉積，將密度為0.45g/cm³的碳纖維預(yù)制體放置在沉積爐中，沉積一層熱解碳，沉積溫度為1150℃，沉積時(shí)間為6h，得到C/C復(fù)合材料預(yù)制體；

(2)將6g ZrOCl·8H₂O溶解在36ml的去離子水中，待ZrOCl₂·8H₂O完全溶解，加入2g的NaOH中和溶液中的鹽酸，攪拌溶解，此時(shí)溶液為白色乳濁液，按照Zr和C的摩爾比為1:5加入6.56g的蔗糖顆粒，攪拌溶解，待蔗糖完全溶解，加入0.6g催化劑NiCl₂·6H₂O,攪拌5min，加入1.2gNaF作為晶須的生長助劑，攪拌溶解，得到淺綠色乳濁液。

(3)將步驟(1)制備的C/C復(fù)合材料預(yù)制體浸泡在步驟(2)制備的乳濁液中，浸泡時(shí)間50min。

(4)將步驟(3)中的C/C復(fù)合材料預(yù)制體和乳濁液一并轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯為聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封，放入微波反應(yīng)/消解儀中，在180℃反應(yīng)40min，待反應(yīng)完全冷卻至室溫，拿出反應(yīng)釜，取出預(yù)制體，在90℃的干燥箱中干燥12h，得到含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

(5)重復(fù)上述步驟(3)和步驟(4)，不斷向C/C復(fù)合材料預(yù)制體中引入ZrC前驅(qū)體，直到ZrC前驅(qū)體的質(zhì)量占預(yù)制體總質(zhì)量的50％。

(6)將步驟(5)制備的含ZrC前驅(qū)體的C/C復(fù)合材料預(yù)制體放在剛玉坩堝中，把剛玉坩堝放在密封的石墨容器中，在高溫爐中進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，以氬氣為保護(hù)氣，以6℃/min的升溫速率升溫到1600℃，保溫3h，自然冷卻到室溫，取出樣品，得到ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體。

(7)采用化學(xué)氣相沉積爐將步驟(6)制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料預(yù)制體進(jìn)行致密化，以天然氣為碳源，沉積溫度為1150℃，沉積時(shí)間為150h，沉積結(jié)束后冷卻到室溫，得到密度為1.93g/cm³的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料。

本實(shí)施例得到的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度為126.34MPa。

與背景技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的ZrC晶須改性C/C復(fù)合材料，陶瓷相ZrC晶須尺寸小，均勻分布在碳基體內(nèi)，與碳基體形成良好的機(jī)械互鎖，改善了碳纖維與碳基體的界面結(jié)合，大大提高了C/C復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度。