本發(fā)明涉及一種無Bi、Pr、V的新型氧化鋅(ZnO)壓敏陶瓷材料及其制備方法，屬于壓敏陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

相比于傳統(tǒng)的避雷器，ZnO壓敏電阻器具有非線性系數(shù)大、響應(yīng)時(shí)間快、通流能力強(qiáng)等優(yōu)異的電學(xué)性能,且成本低，工藝簡(jiǎn)單。因此，ZnO壓敏電阻器迅速成為制造壓敏電阻器的主導(dǎo)材料，廣泛的應(yīng)用于通信、電力、交通、工業(yè)控制、汽車電子、醫(yī)用設(shè)備和家用電器中。

ZnO壓敏陶瓷是一種以ZnO為主成分并摻入少量Bi、Mn、Co、Sb等元素氧化物作為添加劑，采用電子陶瓷工藝制成的一種半導(dǎo)體陶瓷敏感元件。這些添加劑按作用機(jī)理主要分為以下三類：①促進(jìn)ZnO壓敏陶瓷形成晶界結(jié)構(gòu)的添加物，如Bi₂O₃、BaO、Pr₆O₁₁、V₂O₅等，它們的主要影響是促進(jìn)液相燒結(jié)形成陷阱和表面態(tài)從而使材料具有非線性。②改善ZnO壓敏陶瓷非線性特性的添加劑，如Al₂O₃、MnO₂、Ga₂O₃等，它們中的一部分為施主雜質(zhì)固溶于ZnO晶粒中提供載流子，其余部分則在晶界上形成陷阱和受主態(tài)從而提高了晶界勢(shì)壘的高度。③提高ZnO壓敏陶瓷可靠性的添加劑，如NiO、Sb₂O₃、SiO₂，它們可以提高ZnO壓敏陶瓷對(duì)電壓負(fù)荷和環(huán)境(溫度和濕度)影響的穩(wěn)定性。ZnO壓敏陶瓷的電學(xué)性能主要取決于添加劑的種類及其在晶界上的分布。

ZnO/Bi₂O₃系壓敏電阻器自發(fā)明三十多年來，世界范圍眾多科研工作者無論在配方的探討、優(yōu)化還是微觀形成機(jī)理的檢測(cè)和分析領(lǐng)域都進(jìn)行了卓有成效的工作，摸索了大量適合工業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)秀配方和具體工藝路線，對(duì)配方進(jìn)行了細(xì)致的實(shí)驗(yàn)摸索，提高了宏觀電性能如通流能力、非線性系數(shù)、能量耐受能力等等，是工業(yè)生產(chǎn)最常用的體系。但是，在高溫下Bi₂O₃會(huì)大量揮發(fā)，使得瓷體出現(xiàn)孔洞或氣孔，而且Bi會(huì)與內(nèi)電極Pd發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使得內(nèi)電極產(chǎn)生大量孔洞，甚至消失，從而造成產(chǎn)品性能退化。在冷卻過程中，低共熔點(diǎn)的富Bi₂O₃液相由于和ZnO晶粒的潤(rùn)濕性差，而在多晶交匯處析晶，也對(duì)穩(wěn)定性能有一定的影響。目前，Choon-Woo Nahm等研究人員探索了ZnO/Pr₆O₁₁系壓敏材料，但是Pr₆O₁₁的價(jià)格昂貴，并且在地球上的儲(chǔ)存量較少，不利于工業(yè)生產(chǎn)。Huey Hoon Hng、Choon-Woo Nahm等人也研究了ZnO/V₂O₅系壓敏陶瓷，但是V₂O₅具有較大的毒性，不利于工業(yè)生產(chǎn)，另外ZnO/V₂O₅系壓敏陶瓷的性能仍然達(dá)不到工業(yè)需求的水平。最早研究的ZnO/BaO系壓敏陶瓷，雖然其改性添加劑無毒、價(jià)格低廉，但是這種體系的壓敏陶瓷的性能不穩(wěn)定，隨時(shí)間其性能會(huì)變差，這主要是由于BaO會(huì)與空氣中的水分、氣體反應(yīng)，使其性能衰退。因此，探索新的ZnO壓敏陶瓷體系來制備成本低廉，環(huán)境友好，性能穩(wěn)定的壓敏材料將具有重要意義。CN101531508A公開了一種電壓非線性電阻組合物，以ZnO為主要成分，且含有由[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示的鈣鈦礦成分，該組合物由通式(1-x)ZnO+x[Sr_1-yM_y]_1-a[Co_1-zA_z]_1+aO₃表示，其中M為Ca及Ba的至少一種，A為Mn或Cr，x、y、z及a表示摩爾比，0.0005≤x≤0.10、0≤y≤0.8、0≤z≤0.8且-0.1≤a≤0.2，其中不含有Bi及Pr，但是配方的添加劑為鈣鈦礦型的，該添加劑需要事先合成好，然后再與ZnO混合，制備過程比較復(fù)雜，并且非線性系數(shù)較低，性能較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述不足和問題，本發(fā)明的目的是提供一種無Bi、Pr、V的新型ZnO壓敏陶瓷材料及其制備方法。

一方面，本發(fā)明提供一種氧化鋅壓敏陶瓷材料，其由氧化鋅和改性添加劑組成，其中氧化鋅的含量為86.5～99.7mol％，改性添加劑的含量為0.4～13.5mol％；所述改性添加劑包括：CaCO₃ 0.1～10mol％、Co₂O₃ 0.1～1.5mol％、Cr₂O₃ 0.1～1mol％、和La₂O₃ 0～1mol％。

本發(fā)明的氧化鋅壓敏陶瓷材料相比于傳統(tǒng)的氧化鋅壓敏陶瓷，不含有Bi₂O₃，避免陶瓷在高溫下的揮發(fā)，不含有Pr這種價(jià)格高昂的元素，不含有V這種有毒元素，不含有BaO，避免陶瓷由于變質(zhì)導(dǎo)致性能衰退。獲得的新型氧化鋅壓敏熱電材料其壓敏電壓為360～700V/mm，非線性系數(shù)(I-V非線性系數(shù))α≥18，漏電流I_L≤1μA，綜合性能優(yōu)越，與目前工業(yè)生產(chǎn)的含Bi氧化鋅壓敏陶瓷的性能相當(dāng)。與CN101531508A相比，本發(fā)明非線性系數(shù)更高，性能更優(yōu)越。

較佳地，在所述氧化鋅壓敏陶瓷材料中，氧化鋅的含量為90.5～99.3mol％，改性添加劑的含量為0.7～9.5mol％；所述改性添加劑包括：CaCO₃ 0.5～6mol％、Co₂O₃ 0.1～1.5mol％、Cr₂O₃ 0.1～1mol％、和La₂O₃ 0～1mol％。

較佳地，在所述氧化鋅壓敏陶瓷材料中，氧化鋅的含量為95～97.8mol％，改性添加劑的含量為2.2～5.5mol％；所述改性添加劑包括：CaCO₃ 2mol％、Co₂O₃ 0.1～1.5mol％、Cr₂O₃ 0.1～1mol％、和La₂O₃ 0～0.1mol％(優(yōu)選0～0.5mol％)。

另一方面，本發(fā)明提供上述氧化鋅壓敏陶瓷材料的制備方法，將配方中的各組成原料混合均勻，然后進(jìn)行干燥、合成、造粒、壓制成型、排膠和燒結(jié)，即可制得所述氧化鋅壓敏陶瓷材料。

本發(fā)明的制備方法具有工藝簡(jiǎn)單，能耗小，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，具有實(shí)用性和應(yīng)用前景。

較佳地，各組成原料通過如下方式混合均勻：采用氧化鋯球或不銹鋼球，在行星球磨機(jī)中以水作為介質(zhì)進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小時(shí)。

較佳地，所述合成是在400～600℃煅燒1～4小時(shí)。

較佳地，所述燒結(jié)包括：將陶瓷生坯從室溫以2～5℃/min升高至1100～1300℃，保溫1～4小時(shí)后隨爐冷卻。

本發(fā)明的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料的配方中不含傳統(tǒng)的形成非線性的添加劑，如Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、V₂O₅等，成本低廉，環(huán)境友好，性能穩(wěn)定。

附圖說明

圖1是摻雜不同碳酸鈣含量的新型氧化鋅壓敏陶瓷的非線性系數(shù)；

圖2是摻雜不同碳酸鈣含量的新型氧化鋅壓敏陶瓷的壓敏電壓。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合下述具體實(shí)施方式和附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式和/或附圖僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供了一種無Bi、Pr、V的新型ZnO壓敏陶瓷材料及其制備方法。所述材料由氧化鋅和其他改性摻雜物質(zhì)組成，其中氧化鋅的含量為86.5～99.7mol％，改性添加劑的含量為0.3～13.5mol％；所述改性添加劑包括：CaCO₃為0.1～10mol％、Co₂O₃為0.1～1.5mol％、Cr₂O₃為0.1～1mol％、La₂O₃為0～1mol％。優(yōu)選地，所述改性添加劑由這些組分組成。該氧化鋅壓敏陶瓷材料的配方中不含傳統(tǒng)的形成非線性的添加劑，如Bi₂O₃、Pr₆O₁₁、V₂O₅等。另外，應(yīng)理解，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，所述ZnO壓敏陶瓷材料中還可以含有其它添加劑。

該氧化鋅壓敏陶瓷材料的壓敏電壓為360～700V/mm(例如400～600V/mm)，非線性系數(shù)α≥18，優(yōu)選α>20，更優(yōu)選α>25，甚至α高達(dá)50以上，漏電流I_L≤1μA，優(yōu)選I_L≤0.2μA，甚至I_L低至0.1μA以下，綜合性能良好。

本發(fā)明所述的壓敏電壓，又稱電位梯度，指流經(jīng)樣品的電流密度為1mA/cm²時(shí)，單位厚度樣品兩端的電壓值。本發(fā)明的氧化鋅壓敏陶瓷材料的壓敏電壓為360～700V/mm，不同的壓敏電壓可以適用不同的應(yīng)用范圍。所述的非線性系數(shù)是指在給定的外加電壓下，I-V曲線上壓敏電壓附近某點(diǎn)的靜態(tài)電阻器R_s與動(dòng)態(tài)電阻器R_d之比，R_s＝V/I，R_d＝dV/dI。本發(fā)明的氧化鋅壓敏陶瓷材料的非線性系數(shù)α≥18甚至高達(dá)50以上，表明其具有優(yōu)良的非線性。所述的漏電流是指在應(yīng)用壓敏電阻器的線路正常工作時(shí)，流過壓敏電阻器的電流；所述的摩爾百分?jǐn)?shù)(mol％)是指該組成的摩爾數(shù)與所有組成的摩爾數(shù)之和的百分比值。本發(fā)明的氧化鋅壓敏陶瓷材料的漏電流I_L<1μA甚至低至0.1μA以下，表明其該樣品的能量損耗小，具有良好的穩(wěn)定性。

以下，詳細(xì)說明構(gòu)成本發(fā)明的氧化鋅壓敏陶瓷材料的各成分。

ZnO是本發(fā)明的氧化鋅壓敏陶瓷材料的基本組成。ZnO的含量為86.5～99.7mol％。如果低于86.5mol％，則會(huì)降低非線性系數(shù)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；如果高于99.7mol％，則非線性系數(shù)較小。ZnO的含量?jī)?yōu)選為90.5～99.3mol％，更優(yōu)選為94.5～97.8mol％。

CaCO₃用于提高非線性系數(shù)。CaCO₃的含量為0.1～10mol％。如果低于0.1mol％，則非線性系數(shù)較??；如果高于10mol％，則非線性系數(shù)較小并且會(huì)產(chǎn)生大量孔洞。CaCO₃的含量?jī)?yōu)選為0.5～6mol％，在該范圍內(nèi)可以得到更高的非線性系數(shù)；更優(yōu)選為1～3mol％。(CaCO₃的含量過低或者過高都會(huì)降低非線性系數(shù)，優(yōu)選含量會(huì)得到更高的非線性系數(shù))。

Co₂O₃用于提高非線性系數(shù)。Co₂O₃的含量為0.1～1.5mol％。如果低于0.1％，則非線性系數(shù)較?。蝗绻哂?.5mol％，則非線性系數(shù)較小。Co₂O₃的含量?jī)?yōu)選為0.2～1mol％。(Co₂O₃的含量過低或者過高都會(huì)降低非線性系數(shù)，優(yōu)選含量會(huì)得到更高的非線性系數(shù)，優(yōu)選含量為0.2-1mol％)。

Cr₂O₃用于產(chǎn)生或者提高非線性系數(shù)。Cr₂O₃的含量為0.1～1mol％。如果低于0.1％，則基本沒有非線性系數(shù)；如果高于1mol％，則降低非線性系數(shù)。Cr₂O₃的含量?jī)?yōu)選為0.1～0.6mol％。

La₂O₃為可選成分。通過摻入La₂O₃，可以改善樣品的致密性。La₂O₃的含量為0～1mol％。如果高于1mol％，則非線性系數(shù)降低。La含量過高會(huì)導(dǎo)致非線性系數(shù)降低，從具有更優(yōu)的非線性系數(shù)的角度考慮，La₂O₃的含量?jī)?yōu)選為0～0.5mol％，更優(yōu)選為0mol％(即不含La₂O₃)。

本發(fā)明的氧化鋅壓敏電阻器材料可按照常規(guī)的電子陶瓷制備方法來制備。以下，組作為示例，說明其制備方法。

將配方中的各組成原料混合均勻。原料的混合可采用球磨法。在一個(gè)示例中，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在行星球磨機(jī)中以水作為介質(zhì)進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速400～1000rpm，料球比10:1～20:1，球磨6～8小時(shí)。球磨后，可將漿料在100～120℃烘干。

然后在400～600℃煅燒1～4小時(shí)，獲得復(fù)合粉體。

在復(fù)合粉體中加入粘結(jié)劑(例如10wt％的PVA)造粒，以150～200MPa壓制成型。成型后可在400～600℃保溫1～4小時(shí)以進(jìn)行排膠。

然后進(jìn)行燒結(jié)，獲得致密度的氧化鋅壓敏陶瓷材料。升溫速率可為2～5℃/min。燒結(jié)溫度可為1100～1300℃，優(yōu)選為1100～1200℃。保溫時(shí)間可為1～4小時(shí)。燒結(jié)氣氛可為保護(hù)性氣氛，例如氮?dú)夂?或一氧化碳等。在一個(gè)優(yōu)選的示例中，陶瓷生坯從室溫以5℃/min升高至1100～1200℃，保溫3小時(shí)后隨爐冷卻，獲得致密度的氧化鋅壓敏陶瓷材料。

下面進(jìn)一步舉例實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時(shí)間等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

測(cè)試方法：

壓敏電壓：通過規(guī)定的電流密度時(shí)，壓敏電阻兩端的電壓。一般是以流經(jīng)樣品的電流密度為1mA/cm²時(shí)，樣品兩端的電壓值V_1mA來表示壓敏電壓(擊穿電壓)；

I-V非線性系數(shù)α：按下式計(jì)算：

其中V₁和V₂是相應(yīng)于電流I₁＝0.1mA和I₂＝1mA的電壓值；

漏電流I_L：壓敏陶瓷進(jìn)入擊穿區(qū)之前在正常工作電壓下所流過的電流，稱為漏電流。在實(shí)際應(yīng)用中，一般取工作電壓為75％V_1mA時(shí)的電流。

實(shí)施例1

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(98.97mol％)，CaCO₃(0.5mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)

將上述物料一起放入尼龍罐內(nèi)，采用氧化鋯球或不銹鋼球，在行星球磨機(jī)中以水作為介質(zhì)進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速500rpm，料球比10:1，球磨8h；將漿料在120℃烘干后在450℃煅燒2h，獲得復(fù)合粉體；然后加入10％的PVA粘結(jié)劑，人工造粒，然后壓制出直徑為12mm的生坯；成型后排膠，在氮?dú)夂鸵谎趸冀M成的混合氣氛的保護(hù)下，陶瓷生坯從室溫以5℃/min升高至1200℃，保溫3小時(shí)后隨爐冷卻，獲得致密度的ZnO陶瓷材料。

可以獲得壓敏電壓為605V/mm，非線性系數(shù)為24，漏電流為0.1μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(98.47mol％)，CaCO₃(1mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為475V/mm，非線性系數(shù)為33，漏電流為0.1μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(97.47mol％)，CaCO₃(2mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為427V/mm，非線性系數(shù)為37，漏電流為0.1μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(96.47mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為431V/mm，非線性系數(shù)為29，漏電流為0.1μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(95.47mol％)，CaCO₃(4mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為483V/mm，非線性系數(shù)為35，漏電流為0.2μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(93.47mol％)，CaCO₃(6mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為470V/mm，非線性系數(shù)為33，漏電流為0.4μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的配方如下：

ZnO(96.57mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)

實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為400V/mm，非線性系數(shù)為50，漏電流為0.4μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

圖1示出摻雜不同碳酸鈣含量(即如實(shí)施例1～6所示，碳酸鈣含量分別為0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、6mol％)的氧化鋅壓敏陶瓷的非線性系數(shù)，其中橫坐標(biāo)為碳酸鈣含量，縱坐標(biāo)為非線性系數(shù)α，可以看出隨著碳酸鈣含量的增加非線性系數(shù)先增加，在2mol％時(shí)非線性系數(shù)達(dá)到最大37，之后有降低的趨勢(shì)。圖2示出摻雜不同碳酸鈣含量(即如實(shí)施例1～6所示，碳酸鈣含量分別為0.5mol％、1mol％、2mol％、3mol％、4mol％、6mol％)的氧化鋅壓敏陶瓷的壓敏電壓，其中橫坐標(biāo)為碳酸鈣含量，縱坐標(biāo)為壓敏電壓，可以看出隨著碳酸鈣含量的增加壓敏電壓先小后略有增大。另外，從實(shí)施例4、7可以看出，摻雜La₂O₃可以提高壓敏電壓，降低漏電流，但會(huì)一定程度上降低非線性系數(shù)。

實(shí)施例8

ZnO(99.47mol％)，CaCO₃(0.1mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)

實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為700V/mm，非線性系數(shù)為18，漏電流為0.5μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例9

ZnO(89.57mol％)，CaCO₃(10mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(0.1mol％)

實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為360V/mm，非線性系數(shù)為23，漏電流為1μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例10

ZnO(96.3mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(0.5mol％)，Cr₂O₃(0.2mol％)

實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為430V/mm，非線性系數(shù)為41，漏電流為0.2μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例11

ZnO(95.2mol％)，CaCO₃(3mol％)，Co₂O₃(1.5mol％)，Cr₂O₃(0.2mol％)，La₂O₃(0.1mol％)，實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為440V/mm，非線性系數(shù)為25，漏電流為0.4μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。

實(shí)施例12

ZnO(96.57mol％)，CaCO₃(2mol％)，Co₂O₃(0.33mol％)，Cr₂O₃(1mol％)，La₂O₃(0.1mol％)，實(shí)驗(yàn)條件如實(shí)施例1中所述操作，可獲得壓敏電壓為490V/mm，非線性系數(shù)為23，漏電流為0.3μA的新型氧化鋅壓敏陶瓷材料。