本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種藥肥兩用型組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

亞磷酸二氫鉀為白色晶體，是一種重要的精細(xì)無機(jī)鹽產(chǎn)品，易溶于水，在工業(yè)上循環(huán)水系統(tǒng)中直接使用，有殺菌和絡(luò)合鈣、鎂離子的作用，可代替有機(jī)磷水處理劑，減少環(huán)境污染。在農(nóng)藥上是作殺菌、殺蟲劑和藥肥一體的重要產(chǎn)品。亞磷酸二氫鉀可作作物殺菌、抗病藥劑，作水處理劑可殺綠藻等。研究表明：亞磷酸二氫鉀可控制大豆的霜霉病，提高作物產(chǎn)量；對馬鈴薯進(jìn)行葉面噴施可增強(qiáng)抗病作用，減輕干腐病。亞磷酸二氫鉀對菠蘿心腐病、對梨和葡萄的根腐爛病等都有良好的防治效果。

近年來，在歐美和中東地區(qū)，亞磷酸二氫鉀已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥上作殺蟲劑和殺菌劑的重要中間體，同時(shí)也是高效復(fù)合肥料。它不僅能提供農(nóng)作物生長所必需的磷和鉀，又能殺死植物的真菌，而且無毒、無殘留；特別是殺滅灰葡萄孢、尖鐮孢菌黃瓜?；?、尖鐮孢菌西瓜?；汀⒂袷袷虺嗝?、瓜果腐霉、禾谷絲核菌、核盤菌及大麗輪枝菌的效果顯著，是藥肥一體的新產(chǎn)品。亞磷酸二氫鉀應(yīng)用于大棚農(nóng)作物更具有其優(yōu)越性，具有農(nóng)藥和肥料的雙重功效，是一種高效的綠色環(huán)保產(chǎn)品。

亞磷酸二氫鉀一般作為葉面肥噴施，易被農(nóng)作物吸收并對表面病菌有很好的殺滅作用。對植株根部的病菌，最佳的施用方法是利用滴管施用和作為底肥施用。滴管成本較高，要求管理精細(xì)，推廣有一個(gè)較長的過程。作為底肥施用，因其用量少，很難單獨(dú)施用，需與其它肥料混施，施用量不好掌握，而且可能跟其他費(fèi)用的活性成分相互作用而導(dǎo)致不良后果，因此到目前為止都尚未推廣使用。

亞磷酸二氫鉀的溶解度大而且配成溶液濃度高，能被植物快速吸收，進(jìn)而使作物增產(chǎn)。研究表明：由于亞磷酸二氫鉀被氧化為磷酸鹽才能被作物吸收作用。在空氣中被氧化速度較慢，因此具有一定的緩釋性。亞磷酸二氫鉀不但具有很好的抗病殺菌作用，又是高效液態(tài)復(fù)合肥的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

中國專利ZL01134148.3公開了一種亞磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法，由亞磷酸和碳酸鉀在以氮、氦或液氮作為穩(wěn)定劑存在的條件下反應(yīng)制得，其中碳酸鉀和亞磷酸的摩爾比為1:1.5～2.5，反應(yīng)溫度為70～100℃，反應(yīng)時(shí)間為8～15小時(shí)(參見CN1346789A，名稱為亞磷酸二氫鉀的生產(chǎn)方法)。但該生產(chǎn)方法存在反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)生CO₂和需要亞磷酸二氫鉀結(jié)晶工序等方面的不足。

氮、磷、鉀、硅被公認(rèn)為四大生命元素。硅肥屬于一種中量元素肥料。在1787年，拉瓦錫首次發(fā)現(xiàn)硅存在于巖石中，由蔡德龍比較系統(tǒng)地引入中國，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用。按照中國現(xiàn)行肥料分類方法(大量元素、中量元素、微量元素肥料)，該肥料與鈣肥等屬于中量元素肥料。美國、法國、韓國、馬來西亞及我國臺(tái)灣地區(qū)已被大面積推廣和使用，據(jù)報(bào)道，硅肥在水稻上的增產(chǎn)效果已經(jīng)超過了磷肥和鉀肥。我國70年代中期開始研究硅肥，80年代后期才實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。近幾年來，我國在河南、山東、浙江、安徽、湖北、廣西、海南、河北、四川等省對喜硅作物和缺硅土壤施用硅肥，其增產(chǎn)幅度為：水稻增產(chǎn)10％～20％，小麥增產(chǎn)10％～15％，花生增產(chǎn)15％～35％，大豆增產(chǎn)10％～20％，甘蔗增產(chǎn)10％～25％，玉米增產(chǎn)12％～20％，芝麻增產(chǎn)15％以上，棉花增產(chǎn)10％～15％，麻類增產(chǎn)10％～25％，竹類增產(chǎn)10％～20％，蔬菜增產(chǎn)15％～20％，草莓增產(chǎn)30％～50％，西瓜增產(chǎn)10％～25％。同時(shí)，硅肥還可提高產(chǎn)品的質(zhì)量，如蘋果的含糖量、著色率、耐貯性和運(yùn)輸性等都有提高。硅肥還能起到防病防蟲的作用，如稻瘟病、葉斑病、白葉枯病、莖腐病、紋枯病、霜霉病、灰霉病、白粉病、爛根病及螟蟲、稻飛虱、棉鈴蟲、蚜蟲、白粉虱、根線蟲等。

目前國內(nèi)生產(chǎn)和施用的硅肥主要有兩類：一類是人工合成的，如硅酸二鈣(2CaO·SiO₂)、硅酸一鈣(CaO·SiO₂)、硅酸鈣鎂(CaO·MgO·SiO₂)、偏硅酸鈉和主要成分為硅酸鈉和偏硅酸鈉的高效硅肥等。其基本工藝為：以水玻璃為原料，運(yùn)用高速離心噴霧干燥設(shè)備制造；先將原料水玻璃進(jìn)行離心脫水，再送入高速離心機(jī)中脫水，然后噴霧熱風(fēng)(控制溫度)干燥固化成粉狀，即得高效硅肥制品。這種工藝生產(chǎn)出的硅肥有效硅含量大于50％，但價(jià)格昂貴，推廣難度大。

另一類則是利用各種工業(yè)固體廢棄物加工而成的硅肥。其原料來自如下幾方面：一是煉鐵過程中產(chǎn)生的高爐水淬渣，總的硅含量達(dá)到30％～35％；二是黃磷或磷酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢渣，總的硅含量達(dá)到18％～22％；三是電廠粉煤灰，總的硅含量達(dá)到20％～30％；四是廢玻璃。其中，國內(nèi)大部分小型硅肥廠都是利用上述原料中的磷渣或粉煤灰為原料生產(chǎn)硅肥的，只有少數(shù)幾家硅肥廠是利用煉鐵高爐渣為原料生產(chǎn)硅肥，如江寧鋼鐵廠，張店鋼鐵廠等。其工藝基本都是采用自然風(fēng)干爐渣——球磨——過篩——干燥工藝流程。近來鞍鋼礦渣開發(fā)公司研制的高爐渣硅肥在東北得到大面積施用，產(chǎn)品供不應(yīng)求。其工藝為：將水淬渣瀝水，自然風(fēng)干，然后進(jìn)入破碎機(jī)進(jìn)行破碎和篩選除雜，再進(jìn)入球磨機(jī)球磨，過篩，最后包裝即得到商品硅肥。近年來寶鋼集團(tuán)企業(yè)開發(fā)總公司與上海市有關(guān)科研部門合作，利用煉鐵高爐渣開發(fā)硅肥這一科研項(xiàng)目也取得了一定進(jìn)展。

目前也有使用造紙黑液生產(chǎn)硅肥的方法，如專利號為90105832的中國專利《硅肥生產(chǎn)方法》，是利用鋼鐵三廢的酸洗廢液、水淬渣、鍍鋅廢渣和造紙廠的廢堿液為主要原料，生產(chǎn)超細(xì)氧化鐵和高效中微量元素復(fù)合肥，其中造紙廠的廢液為穩(wěn)定劑。

而專利號為88104650的中國專利《高效硅素化肥的生產(chǎn)方法》，是利用在預(yù)處理熔融生鐵過程中產(chǎn)生并且具有較高可溶性氧化硅含量的爐渣的硅肥。但上述方法存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜，加工溫度較高，有效硅含量低的缺點(diǎn)。

專利號ZL200310105447.7提供了一種硅肥的生產(chǎn)方法，但是該方法消耗造紙黑液量比較大，1t(噸)粉煤灰或煤矸石，需要消耗造紙黑液1～40t，只得到1～3t硅肥。

另外，國內(nèi)目前有利用淘汰的水泥立窯生產(chǎn)線生產(chǎn)硅肥的專利，所需原料與水泥生產(chǎn)原料相同，生產(chǎn)工藝也類似與水泥的生產(chǎn)工藝——兩磨一燒。但此工藝與高爐渣硅肥工藝相比較，此工藝過程中需要燒結(jié)這一工序，能耗大，相應(yīng)的增大了產(chǎn)品成本。

目前，硅肥的制備工藝主要有兩種。

1、混料法。將硅肥或硅肥原料與氮、磷、鉀肥混合，破碎，造粒，制成復(fù)混肥，同時(shí)還可加入微量元素、稀土元素等?；炝戏ㄉa(chǎn)工藝簡單，能耗低，但普遍存在有效硅含量增加不明顯的問題。

2、化學(xué)合成法。將硅肥原料、助熔劑、添加劑按一定比例混合，在高溫下熔融，破壞晶格，轉(zhuǎn)化成易被植物吸收的成分，充分反應(yīng)后冷卻，磨細(xì)制成硅肥。利用此法制成的硅肥主要為硅鉀肥、硅酸鹽微肥以及硅鈣肥。如將碳酸鉀、粉煤灰、煤粉的混合物和作為黏合劑的苛性鉀(氫氧化鉀)溶液捏練成型、造粒，在200～300℃下烘約10min，最后將幾乎全干的顆粒狀混合物送至流化煅燒爐在600～1100℃下煅燒15min，最終產(chǎn)物即為硅鉀肥。

上述硅肥雖然從肥效上來看雖然有效，但從我國農(nóng)業(yè)和農(nóng)村傳統(tǒng)施用化肥的習(xí)慣來講，因農(nóng)業(yè)科技普及程度低，急功近利嚴(yán)重，加之硅肥具有緩釋性，施肥效果不能簡單地立竿見影，導(dǎo)致其推廣難度增大。

需要指出的是，隨著我國農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)，無論是糧食作物，如水稻、玉米、小麥、紅薯、馬鈴薯、花生等，還是主要蔬菜的西紅柿、葡萄、西瓜、黃瓜、蔥、豇豆、油菜、生姜等，主要花卉、中藥材和其它經(jīng)濟(jì)作物的癌癥——青枯病，病菌大多殘留、易發(fā)并爆發(fā)于根部，一旦爆發(fā)，簡單的葉面噴施，效果甚微。

近年來由于水泥需求減少，諸如黃磷爐渣之類的肥用粉料原料用于建材的量也隨之減少，導(dǎo)致例如黃磷生產(chǎn)企業(yè)爐渣大量堆放，成為礦企和環(huán)保主管部門亟待解決的一大難題。如何利用例如黃磷下游產(chǎn)品亞磷酸與常用化工原料氫氧化鉀降低反應(yīng)溫度，減少反應(yīng)時(shí)間，在既提高勞動(dòng)生產(chǎn)率又不產(chǎn)生PH₃和CO₂氣體的情況下制備亞磷酸二氫鉀，進(jìn)而將所制備的亞磷酸二氫鉀與例如黃磷生產(chǎn)廢棄物黃磷爐渣、尾氣來生產(chǎn)包含亞磷酸二氫鉀的藥肥兩用型組合物未見公開報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明在第一方面提供了一種制備藥肥兩用型組合物的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)醇溶液配制步驟：將固體氫氧化鉀溶解在醇溶劑中，得到氫氧化鉀醇溶液；

(2)中和反應(yīng)步驟：將所述氫氧化鉀醇溶液和固體亞磷酸混合，使其中的氫氧化鉀和亞磷酸發(fā)生中和反應(yīng)從而生成亞磷酸二氫鉀；和

(3)肥用粉料混配步驟：將步驟(2)所制得的亞磷酸二氫鉀的至少一部分與肥用粉料混配，制得所述藥肥兩用型組合物。

優(yōu)選地，所述方法進(jìn)一步還包括如下步驟：

(a)亞磷酸二氫鉀回收步驟：在步驟(3)之前，先將步驟(2)生成的所述亞磷酸二氫鉀的至少一部分分離并干燥從而得到作為副產(chǎn)品的亞磷酸二氫鉀的步驟：

(b)造粒干燥步驟：對混配得到的物料進(jìn)行造粒并將粒料干燥。

優(yōu)選地，所述方法還包括如下循環(huán)利用步驟：

(i)將中和反應(yīng)之后得到的物料進(jìn)行固液氣分離，并將得到的液體中的醇循環(huán)用作步驟(1)中的醇溶劑；

(ii)將中和反應(yīng)之后得到的物料進(jìn)行固液氣分離，并將得到的液體中的醇分離出來后留下的母液循環(huán)用于中和反應(yīng)步驟。

特別地，在所述方法中，亞磷酸二氫鉀的干燥在100℃～200℃進(jìn)行，優(yōu)選使用選自由電、水蒸氣、天然氣、冶金和化工尾氣的任一種或多種熱源進(jìn)行，更優(yōu)選使用與肥用粉料來源相同的尾氣進(jìn)行。另外優(yōu)選的是，所述肥用粉料來自于黃磷爐渣、高爐水淬渣、電廠粉煤灰、廢陶瓷和/或廢玻璃粉；更優(yōu)選的是，所述肥用粉料為黃磷爐渣粉料。

優(yōu)選地，所述氫氧化鉀醇溶液的濃度為20wt％。

優(yōu)選地，所述方法中用于中和反應(yīng)的所述氫氧化鉀醇溶液中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；所述中和反應(yīng)的溫度為60～90℃；所述中和反應(yīng)的時(shí)間為1～3小時(shí)；和/或所述中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的PH值被調(diào)節(jié)為4.3～4.5。

優(yōu)選地，所述醇溶劑選自由一元醇、二元醇或含有三個(gè)及以上羥基的多元醇中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述肥用粉料為黃磷爐渣粉料，所述KH₂PO₃與黃磷爐渣粉末的質(zhì)量比為1：3.5～10，所述黃磷爐渣粉末的粒徑為200目大于或等于85％。

優(yōu)選地，肥用粉料混配步驟還使用助劑，所述助劑為蒙脫石粉和/或海泡石粉；優(yōu)選的是，所述助劑是重量比為0.3～1:1～3的蒙脫石粉與海泡石粉的混合物；另外優(yōu)選的是，所述助劑以所述藥肥兩用型組合物的總重量計(jì)為3wt％～12wt％。

本發(fā)明在第二方面提供了一種藥肥兩用型組合物，所述藥肥兩用型組合物還包含氮素化肥、磷肥、和/或微量元素。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比至少具有如下有益效果：

1、本發(fā)明的方法，反應(yīng)時(shí)間短，提高了生產(chǎn)效率；利用醇與水溶解性的差異，在原料醇溶解的同時(shí)進(jìn)行過濾處理，可將部分溶解于水但不溶解于醇的雜質(zhì)去除；中和反應(yīng)后，由于亞磷酸和氫氧化鉀溶于醇，而亞磷酸二氫鉀不溶于醇，減少了亞磷酸二氫鉀的結(jié)晶步驟，可制得高純度的亞磷酸二氫鉀，含量達(dá)到99％；此外，本發(fā)明中醇汽化熱低，在閃蒸過程中熱量消耗低，實(shí)現(xiàn)了醇的循環(huán)利用，既簡化了生產(chǎn)工序，又達(dá)到循環(huán)利用的目的。

2、本發(fā)明方法制備的藥肥兩用型組合物不僅能按配方施肥要求，提供農(nóng)作物生長所必需的Si、Ca、Mg、P、K，又能殺滅植株根部的真菌，而且無毒、無殘留。尤其是所制備的復(fù)合肥為顆粒狀，作底肥施用，對灰葡萄孢、尖鐮孢菌黃瓜?；?、尖鐮孢菌西瓜?；?、玉蜀黍赤霉、瓜果腐霉、禾谷絲核菌、核盤菌及大麗輪枝菌有顯著的殺滅效果。亞磷酸二氫鉀產(chǎn)品中添加Si、Ca、Mg后，對水果的含糖量、著色率、耐貯性和運(yùn)輸性等都有明顯提高。對農(nóng)作物的稻瘟病、姜瘟病、葉斑病、白葉枯病、莖腐病、紋枯病、霜霉病、灰霉病、白粉病、爛根病及螟蟲、稻飛虱、棉鈴蟲、蚜蟲、白粉虱、根線蟲等也有明顯的抑制作用。

3、本發(fā)明方法制備的藥肥兩用型組合物對姜瘟病有明顯的殺滅作用，能有效減輕姜瘟病泛濫，有利于我國主要農(nóng)產(chǎn)品生姜的供求平衡。

4、本發(fā)明的方法將例如黃磷生產(chǎn)的廢棄物爐渣和尾氣綜合利用，既治理了環(huán)境，變廢為寶，又達(dá)到了磷化工企業(yè)循環(huán)清潔生產(chǎn)的目的。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種制備藥肥兩用型組合物的方法及由所述方法制得的藥肥兩用型組合物；所述藥肥兩用型組合物還包含氮素化肥、磷肥、和/或微量元素。

肥用粉料混配步驟還使用助劑，所述助劑為蒙脫石粉和/或海泡石粉；優(yōu)選的是，所述助劑是重量比為0.3～1:1～3的蒙脫石粉與海泡石粉的混合物；另外優(yōu)選的是，所述助劑以所述藥肥兩用型組合物的總重量計(jì)為3wt％～12wt％(例如為3、6、9或12wt％)。

本發(fā)明的方法利用醇與水溶解性的差異，在原料醇溶解的同時(shí)進(jìn)行過濾處理，可將部分溶解于水但不溶解于醇的雜質(zhì)去除；中和反應(yīng)后，由于亞磷酸和氫氧化鉀溶于醇，而亞磷酸二氫鉀不溶于醇，減少了亞磷酸二氫鉀的結(jié)晶步驟，可制得純度高達(dá)到99％的亞磷酸二氫鉀。本發(fā)明利用廢棄的黃磷爐渣經(jīng)球磨與未經(jīng)干燥的亞磷酸二氫鉀及助劑混配、造粒，再以黃磷尾氣為燃料干燥制得藥肥兩用型組合物，綜合利用黃磷生產(chǎn)廢棄的爐渣和尾氣達(dá)到循環(huán)清潔生產(chǎn)效果。

本發(fā)明的方法中用于中和反應(yīng)的氫氧化鉀醇溶液中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；中和反應(yīng)的溫度為60～90℃(例如60、70、80或90℃)；中和反應(yīng)的時(shí)間為1～3小時(shí)(例如1、2或3小時(shí))；中和反應(yīng)結(jié)束時(shí)的PH值被調(diào)節(jié)為4.3～4.5(例如4.3、4.4、4.5)。

本發(fā)明中亞磷酸二氫鉀的干燥在100℃～200℃(例如100、150或200℃)進(jìn)行，優(yōu)選使用選自由電、水蒸氣、天然氣、冶金和化工尾氣的任一種或多種熱源進(jìn)行，更優(yōu)選使用與肥用粉料來源相同的相應(yīng)尾氣進(jìn)行。例如，肥用粉料來自黃磷爐渣，即肥用粉料通過粉碎黃磷爐渣得到，那么優(yōu)選使用黃磷生產(chǎn)產(chǎn)生的黃磷尾氣來進(jìn)行所述干燥。

另外優(yōu)選的是，所述肥用粉料來自于黃磷爐渣、高爐水淬渣、電廠粉煤灰、廢陶瓷和/或廢玻璃粉；更優(yōu)選的是，所述肥用粉料為黃磷爐渣粉料，使得所得的藥肥兩用型組合物包含硅、鈣、鎂、磷和鉀等多種元素，成為兼具藥用的硅鈣鎂磷鉀肥。

具體地，本發(fā)明提供了一種制備藥肥兩用型組合物的方法，所述方法包括如下步驟：

(1)醇溶液配制步驟：將固體氫氧化鉀溶解在醇溶劑中，得到氫氧化鉀醇溶液；優(yōu)選地，所述醇溶劑選自由一元醇(例如乙醇)、二元醇(例如乙二醇)或含有三個(gè)及以上羥基(例如丙三醇)的多元醇中的一種或多種；所述氫氧化鉀醇溶液的濃度優(yōu)選為20wt％；

(2)中和反應(yīng)步驟：將所述氫氧化鉀醇溶液和固體亞磷酸混合，使其中的氫氧化鉀和亞磷酸發(fā)生中和反應(yīng)從而生成亞磷酸二氫鉀，所述中和反應(yīng)的反應(yīng)方程式為：KOH+H₃PO₃→KH₂PO₃↓+H₂O。

(3)肥用粉料混配步驟：將步驟(2)所制得的亞磷酸二氫鉀的至少一部分與肥用粉料混配，制得所述藥肥兩用型組合物。所述肥用粉料為黃磷爐渣粉料，亞磷酸二氫鉀與黃磷爐渣粉末的質(zhì)量比為1：3.5～10(例如1:3.5、5、8或10)，所述黃磷礦爐渣粉末的粒徑為200目大于或等于85％。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述方法還包括如下步驟：

(a)亞磷酸二氫鉀回收步驟：在步驟(3)之前，先將步驟(2)生成的所述亞磷酸二氫鉀的至少一部分分離并干燥從而得到作為副產(chǎn)品的亞磷酸二氫鉀的步驟：

(b)造粒干燥步驟：對混配得到的物料進(jìn)行造粒并將粒料干燥。

根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，所述方法還包括如下循環(huán)利用步驟：

(i)將中和反應(yīng)之后得到的物料進(jìn)行固液氣分離，并將得到的液體中的醇循環(huán)用作步驟(1)中的醇溶劑；

(ii)將中和反應(yīng)之后得到的物料進(jìn)行固液氣分離，并將得到的液體中的醇分離出來后留下的母液循環(huán)用于中和反應(yīng)步驟。

實(shí)施例1

黃磷爐渣來源的磷化工廠情況：擁有黃磷電爐3臺(tái)，容量分別為35000KVA、31500KVA和12500KVA。年產(chǎn)黃磷35385t，副產(chǎn)黃磷爐渣27.98萬t，除約25萬t爐渣用于水泥添加料和建筑微粉原料外，尚剩余2.98萬t黃磷爐渣廢棄，既增加了企業(yè)堆放成本又造成嚴(yán)重的環(huán)保問題。此外企業(yè)黃磷年產(chǎn)黃磷尾氣7700萬Nm³(標(biāo)準(zhǔn)立方米)，除尾氣鍋爐和制備磷礦球團(tuán)外，剩余3200萬Nm³黃磷尾氣以點(diǎn)天燈形式排放。

按照如圖1所示的本發(fā)明方法，用5435t 85％的固體氫氧化鉀，6868t 98.5％的固體亞磷酸，1750t助劑，以乙醇為溶劑(循環(huán)使用)，氫氧化鉀經(jīng)醇溶解，氫氧化鉀醇溶液和亞磷酸發(fā)生中和反應(yīng)，氫氧化鉀醇的溶液濃度為20g/100g。用于中和反應(yīng)的氫氧化鉀醇溶液中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；中和反應(yīng)溫度控制為60～90℃，中和反應(yīng)時(shí)間3小時(shí)；中和反應(yīng)終點(diǎn)PH值為4.4。中和反應(yīng)后的一部分物料進(jìn)行固液分離、干燥得到商品水溶性亞磷酸二氫鉀6000t(經(jīng)檢測，干燥所得的亞磷酸二氫鉀的純度達(dá)到了99wt％以上)，剩余的中和反應(yīng)后的物料只進(jìn)行固液分離得到固體形式的未干燥的KH₂PO₃(折干4000t)。固液分離后得到的液體經(jīng)精餾回收醇，得到的醇用作氫氧化鉀的醇溶劑以進(jìn)行循環(huán)利用，精餾后的母液返回中和反應(yīng)中循環(huán)利用。

利用廢棄的黃磷爐渣經(jīng)球磨得到的粒徑200目大于或等于85％的肥用粉料與未經(jīng)干燥的KH₂PO₃部分及助劑(重量比為0.5:1的蒙脫石粉和/或海泡石粉)混配、造粒，再以黃磷尾氣為燃料干燥制得藥肥兩用型的組合物(在此情況下也稱為硅鈣鎂磷鉀肥，其同時(shí)含有硅、鈣、鎂、磷、鉀等多種元素)。藥肥兩用硅鈣鎂磷鉀肥助劑使用量為5wt％，KH₂PO₃與黃磷爐渣粉末的質(zhì)量比為1:7.4，制得商品藥肥兩用硅鈣鎂磷鉀肥35000t。藥肥兩用硅鈣鎂磷鉀肥用作農(nóng)作物的底肥和追肥。年利用黃磷尾氣140萬Nm³，黃磷爐渣29800t，達(dá)到循環(huán)清潔生產(chǎn)的效果。

實(shí)施例2

黃磷爐渣來源的礦企情況：有1臺(tái)容量為20000KVA黃磷電爐。年產(chǎn)黃磷10000t，副產(chǎn)黃磷爐渣12萬t，除10萬t爐渣用于水泥添加料和建筑微粉原料外，尚剩余2萬t黃磷爐渣廢棄，既增加了企業(yè)堆放成本又造成嚴(yán)重的環(huán)保問題。此外企業(yè)黃磷年產(chǎn)黃磷尾氣2500萬Nm³，除尾氣鍋爐外，剩余2200萬Nm³黃磷尾氣以點(diǎn)天燈形式排放。

采用如圖1所示的本發(fā)明的方法，用1359t 85％的固體氫氧化鉀，1717t 98.5％固體H₃PO₃，2400t助劑，5100t氮素肥料，以乙醇為溶劑(循環(huán)使用)，氫氧化鉀經(jīng)醇溶解，氫氧化鉀醇溶液和亞磷酸發(fā)生中和反應(yīng)，氫氧化鉀醇的溶液濃度為20g/100g。用于中和反應(yīng)的氫氧化鉀醇溶液中的氫氧化鉀與亞磷酸的摩爾比為1:1.04；中和反應(yīng)溫度控制在60～90℃的范圍內(nèi)，中和反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)；中和反應(yīng)終點(diǎn)PH值為4.5。中和反應(yīng)后的物料只進(jìn)行固液分離得到固體形式的未干燥的KH₂PO₃。固液分離后得到的液體經(jīng)精餾回收醇，得到的醇用作氫氧化鉀的醇溶劑以進(jìn)行循環(huán)利用，精餾后的母液返回中和反應(yīng)中循環(huán)利用。

利用剩余的黃磷爐渣經(jīng)球磨得到粒徑200目大于或等于85％的肥用粉料與未經(jīng)干燥的KH₂PO₃及助劑(重量比為1:1的蒙脫石粉和/或海泡石粉)混配、造粒，再以黃磷尾氣為燃料干燥制得藥肥兩用硅鈣鎂磷鉀肥。藥肥兩用硅鈣鎂磷鉀肥助劑使用量為8％，KH₂PO₃與黃磷爐渣粉末的質(zhì)量比為1:8，氮素肥料17％，制得商品藥肥兩用硅鈣鎂氮磷鉀肥30000t。藥肥兩用硅鈣鎂氮磷鉀肥用作農(nóng)作物的底肥和追肥。年利用黃磷尾氣120萬Nm³，黃磷爐渣20000t，達(dá)到循環(huán)清潔生產(chǎn)的效果。

最后應(yīng)說明的是：以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的精神和范圍。