本發(fā)明涉及緩控釋肥技術領域，特別是涉及一種膠原蛋白凝膠包膜緩釋肥及其制備方法。

背景技術：

化肥是農(nóng)業(yè)的主要生產(chǎn)資料之一。我國化肥消耗量約占世界化肥消耗總量的20~30%，居世界第一位，但是我國氮肥當季利用率平均僅為30~35%。肥料利用率低不僅造成資源的巨大浪費，還給人類賴以生存的環(huán)境造成嚴重污染。緩控釋肥料是一種集配方施肥、控釋技術為一體的物化高科技產(chǎn)品，不僅能有效提高肥料利用率，減少環(huán)境污染，也滿足了農(nóng)民的實際需求。

目前，包膜型肥料是緩控釋肥料中研究中最主要的一類。對于包膜型緩控釋肥料的研究，最關鍵的問題是如何選擇來源廣泛、價格低廉、無污染且又能保證肥料具有較好緩控釋性能的包膜材料，采用簡單易行的制備工藝，以便進行規(guī)?；a(chǎn)。從現(xiàn)有的包膜材料來看，主要分為無機物材料和有機高分子兩大類。

膠原蛋白（collagen）是一類在生物體中廣泛存在的纖維狀大分子蛋白質。由于膠原蛋白具有良好的生物相容性、加工適應性和低免疫排斥性，近年來其作為醫(yī)學組織工程的主要生物材料在人造皮膚、人造血管、創(chuàng)傷修復等領域得到了廣泛應用。膠原蛋白在生物材料領域的應用中，凝膠是一種重要的應用形式，如在化妝品、藥物緩釋材料、眼科疾病敷料等應用領域。此外，凝膠是膠原分子由溶液狀態(tài)向固態(tài)轉變的中間狀態(tài)，凝膠形成和凝膠質構可以間接反映膠原分子間的作用機制并影響固體膠原生物材料（膠原海綿、膠原膜）的性質。事實證明膠原蛋白凝膠具有緩釋性，但也只是作為緩釋藥物的包膜，并沒有在其他方面有所應用，因此發(fā)展其在其他方面的應用具有必要性，而且由于其來自生物體，具有天然的生物可降解性能，對環(huán)境友好，因此選用它來作為緩釋肥的包膜材料。

吸附性礦物作為肥料的載體、控釋材料調理劑，不僅可以改善肥料的物理性狀，而且可以減少肥料在土壤中養(yǎng)分的損失，控制肥料中養(yǎng)分的釋放，提高肥料的利用率。膨潤土也叫斑脫巖，皂土或膨土巖，是以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦產(chǎn)，其晶胞形成的層狀結構存在某些陽離子，如Cu、Mg、Na、K等，且這些陽離子與蒙脫石晶胞的作用很不牢固，易被其它陽離子交換，故具有較好的離子交換性，因此選用其作為包膜肥料的外層包裹物制備雙層包膜緩釋肥料。

本發(fā)明公開了一種膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料及其制備方法，其是以顆粒復合肥為肥料內核，內層包膜是從豬皮中提取的膠原蛋白形成的凝膠，構成外層包裹的材料為吸附性礦物膨潤土，制備得到膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料。

技術實現(xiàn)要素：

為了開發(fā)出低成本、工藝簡單的、環(huán)境友好的緩釋肥料，本發(fā)明提出了一種膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料及其制備方法。

本發(fā)明提出的一種膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料，是由化肥顆粒和包裹在所述化肥顆粒表面的凝膠內層和外層包裹物組成，所述內層凝膠是從豬皮中提取的膠原蛋白所形成，所述外層包裹物是膨潤土。

所述化肥顆粒為含氮、磷、鉀中任意一種肥料，或其中任意兩種或三種的復合肥。

所述的雙層包膜緩釋復合肥料，所述雙層包膜緩釋復合肥的包膜材料原料按重量份包括：豬皮8~10份，胃蛋白酶5~8份，冰醋酸0.5~0.8份，檸檬酸3~5份，無水乙醇5~8份，蒸餾水5~8份，膨潤土7~10份。

所述膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料的制備方法，包括如下步驟：

(1) 按重量份提取膠原蛋白，將新鮮豬皮洗凈脫毛切碎后無水乙醇、冰醋酸浸泡脫脂后，加入胃蛋白酶及pH=2.5的醋酸溶液，用保鮮膜封口，放入到4℃的冰箱中處理24 h后，過濾取清液，用pH=10的NaOH溶液調節(jié)pH至10左右，保持24 h，使胃蛋白酶失活，再使用pH=2的稀醋酸調節(jié)pH至7，放置24 h，使膠原蛋白沉淀，冷凍干燥24 h，磨碎保存?zhèn)溆茫?/p>

(2) 從豬皮中提取膠原蛋白粉，按重量份數(shù)溶解到檸檬酸溶液中，然后加入無水乙醇，靜置3小時。撇去上層清液，得到膠原蛋白凝膠；

(3) 將普通復合肥料倒入包膜機中，升溫至30~35℃，并持續(xù)30-50min后，緩緩加入膠原蛋白凝膠，使凝膠包裹均勻，控制時間在20~30 min，然后倒出置于烘箱中在30~35℃下烘干，得到單層包膜的凝膠包膜復合肥；

(4) 取出烘干的凝膠包膜肥，置于包膜機中，溫度為常溫下，噴入少量的水潤濕肥料表面，再加入膨潤土，使膨潤土在肥料表面包裹均勻，控制時間在20~30 min，烘干后制得膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥。

所述膠原蛋白在提取時，所用的檸檬酸溶液濃度為1~2 wt%。

所述膠原蛋白在提取時，所用的豬皮為10份，胃蛋白酶5~7份，冰醋酸0.5~0.6份，蒸餾水0.1份。

所述提取的膠原蛋白形成凝膠時的原料按重量份包括：檸檬酸3.5~4.5份，膠原蛋白粉1.0~1.5份，無水乙醇5~6.5份，蒸餾水5~7.0份。

膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥以質量份計包括：復合肥100份，膠原蛋白凝膠3~6份，膨潤土7~10份。

本發(fā)明中，通過將膠原蛋白，檸檬酸，無水乙醇混合制備成凝膠后，配合膨潤土制備成了膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料，由于膠原蛋白凝膠遇水后會緩慢降解，分子間通道變大，使得肥分溶出變得容易，而膨潤土具有較好的離子交換性，使得肥分溶出，在這兩種作用下，使肥分緩緩想外溶出，提供植物養(yǎng)分，起到了緩釋效果，既保證了植物在生長期間所需的養(yǎng)分，又避免了一次施肥過多而導致的燒苗現(xiàn)象，而且還能避免由于下雨導致的肥分流失的現(xiàn)象；而包膜材料來自于自然，埋在土壤中能夠很快被生物降解，供植物吸收，不會對植物和土壤造成不良的影響，無毒，無污染，無剩余殘留等。

附圖說明

圖1為本發(fā)明雙層包膜緩釋復合肥在水中氮素的溶出曲線。

圖2為本發(fā)明雙層包膜緩釋復合肥在土壤中的氮素的淋溶曲線。

具體實施方式

實施例1

一種膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥料，由化肥顆粒和包裹在所述化肥顆粒表面的凝膠內層和外層包裹物組成，所述顆粒肥料是N: P₂O₅: K₂O為15: 6: 9的復合肥，所述內層凝膠的構成材料包含豬皮、胃蛋白酶、冰醋酸、檸檬酸、無水乙醇、蒸餾水；所述外層包裹物為吸附性礦物膨潤土。

一種雙層包膜緩釋復合肥料的制備方法，該方法步驟如下：

膠原蛋白凝膠的制備：

(1)將新鮮豬皮10份洗凈脫毛切碎后，用無水乙醇、冰醋酸浸泡脫脂后，加入5.5份胃蛋白酶及0.52份pH=2.5的醋酸溶液，用保鮮膜封口，放入到4℃的冰箱中處理24 h后，過濾取清液，用pH=10的NaOH溶液調節(jié)pH至10，保持24 h，使胃蛋白酶失活，再使用pH=2的稀醋酸調節(jié)pH至7，放置24 h，使膠原蛋白沉淀，冷凍干燥24 h，磨碎保存?zhèn)溆茫?/p>

(2) 取1.2份從豬皮中提取的膠原蛋白粉，溶解到4.0份的檸檬酸溶液中，然后加入6.0份無水乙醇，靜置3小時后，撇去上層清液，得到膠原蛋白凝膠。

膠原蛋白凝膠粘度的測定：將得到的膠原蛋白凝膠用烏氏粘度計測定其粘度值為120mPa/s。

雙層包膜緩釋復合肥料的制備：

(1) 將100份普通復合肥料倒入包膜機中，升溫至30~35℃，并持續(xù)30min后，緩緩加入5.0份膠原蛋白凝膠，使凝膠包裹均勻，控制時間在20~30 min，然后倒出置于烘箱中在30~35℃下烘干，得到單層包膜的凝膠包膜復合肥；

(2) 取出烘干的凝膠包膜肥，置于包膜機中，溫度為常溫下，噴入水霧潤濕肥料表面，再加入8.0份膨潤土，使膨潤土在肥料表面包裹均勻，控制時間在20~30 min，烘干后制得膠原蛋白凝膠/膨潤土雙層包膜緩釋復合肥。

雙層包膜緩釋復合肥料緩釋性能的測試

(1) 水中緩釋性能的測定：

稱取約5 g（稱準至0.01 g）肥料裝在100目的尼龍紗網(wǎng)中做成的小袋中，將小袋封口后置于250mL錐形瓶中，向瓶中加入200 mL水，加蓋密封后在25℃的生化恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng)，取樣時間為24 h、第2、3、5、7、12、18、28 d，取樣時，應注意使瓶內的液體濃度保持一致，移入250 mL容量瓶前需將瓶上下顛倒三次，冷卻至室溫后定容至刻度線，從而用來測定氮素釋放量。然后再將200 mL水加入裝有肥料小袋的瓶中，加蓋密封后放入生化恒溫培養(yǎng)箱中繼續(xù)培養(yǎng)。

如圖1所示，在25℃的水中，普通復合肥中的氮素分別在1和7天內釋放為9.56和54.69%，而凝膠單層包膜緩釋復合肥的氮素釋放速率與復合肥相比降低，分別為6.79和41.07%，雙層包膜緩釋復合肥的氮素釋放率相較于二者有明顯降低。雙層包膜緩釋復合肥中的氮在第1天僅釋放4.59%，低于15%，第7天釋放率為25.81%，在第28天累計釋放42.15%，沒有上升至75%以上。這表明，制備的雙層包膜緩釋復合肥的緩釋特性達到歐洲標準化委員會(CEN)的緩釋肥料標準，其具有優(yōu)異的緩釋性。

(2) 土壤中緩釋性能的測定：

室溫條件下，將直徑為5 cm的玻璃土柱管用100目網(wǎng)篩封底口，在網(wǎng)篩上墊25 g沙子，先裝入200 g未混入肥料的風干土，敦實；然后按同樣緊實度裝入200 g土與10 g肥料的混合物；再在上面裝200 g未混入肥料的風干土，敦實；最后裝入25 g沙子，管底接磨砂三口瓶。逐次加去離子水50 mL，直到土柱中土壤水分接近飽和，培養(yǎng)24 h后，模擬自然環(huán)境中下雨情況，以100 mL水淋洗，此后第3、7、10、14、21、28天淋洗一次，并用凱氏定氮蒸餾法檢測淋洗前肥分氮素溶出量。以空白為對照組，每個試樣平行3次。各施肥處理的氮素累積淋溶量與未施肥處理的氮素累積淋溶量之差，占各施肥處理的肥分總量的比值，為各施肥處理的累積淋溶率。

如圖2，復合肥在淋溶當天其氮素釋放量已超過38%；而雙層包膜緩釋復合肥在淋溶后，氮素釋放速率與純復合肥相比明顯降低很多。雙層包膜緩釋復合肥在第1、7和28天時，氮的釋放量分別為11.73、21.48和25.03 wt%。在第一條的初期釋放率低于15%，第28天時也沒有超過75%，符合歐洲標準委員會(CEN)對緩釋肥料的緩釋標準，表明其具有良好的緩釋性能。