本公開涉及sic單晶的制造方法。

背景技術：

sic單晶在熱學、化學方面非常穩(wěn)定、機械強度優(yōu)異、耐放射線方面強，而且與si單晶相比具有高的絕緣擊穿電壓、高的熱導率等優(yōu)異的物理性質(zhì)。因此，可實現(xiàn)si單晶和gaas單晶等現(xiàn)有半導體材料不能實現(xiàn)的高輸出、高頻、耐電壓、耐環(huán)境性等，作為可進行大電力控制和節(jié)能的功率器件材料、高速大容量信息通信用器件材料、車載用高溫器件材料、耐放射線器件材料等這樣寬范圍的新一代半導體材料的期待正在高漲。

以往，作為sic單晶的生長方法，代表性的已知有氣相法、艾奇遜(acheson)法和溶液法。在氣相法中，例如在升華法中，雖然具有在所生長的單晶中易于產(chǎn)生被稱作微管缺陷的中空貫穿狀的缺陷、層疊缺陷等晶格缺陷和多晶型等的缺點，但以往，sic塊狀單晶大多通過升華法制造，也進行了減少生長晶體的缺陷的嘗試。在艾奇遜法中，使用硅石和焦炭作為原料并在電爐中進行加熱，因此，因原料中的雜質(zhì)等而不可能得到結(jié)晶性高的單晶。

而且，溶液法為如下方法：在石墨坩堝中形成si熔液或熔解了si以外的金屬的si熔液，使c溶解到該熔液中，使sic結(jié)晶層在設置于低溫部的晶種基板上析出從而生長。溶液法與氣相法相比，進行在接近熱平衡的狀態(tài)下的晶體生長，因此最能期待低缺陷化。因此，最近，提出了一些基于溶液法的sic單晶的制造方法(專利文獻1和2)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2014-019614號公報

專利文獻2：特開2008-290889號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

如專利文獻1所記載的那樣，在基于溶液法的sic單晶生長中，以生長晶體的生長面具有凹形狀的方式進行晶體生長在抑制夾雜物的產(chǎn)生方面是有效的。但已知的是，在專利文獻1等以往技術中，在進行具有直徑30mm以上這樣的大口徑的sic單晶的生長時，在生長晶體中可產(chǎn)生夾雜物。

為了以具有凹形狀的生長面的方式進行晶體生長，需要從晶體生長界面正下方的中心部向著外周部溫度降低的水平方向的溫度分布。通過形成這樣的溫度分布，能使晶體生長界面正下方的外周部的si-c溶液的過飽和度大于晶體生長界面正下方的中央部的si-c溶液的過飽和度。但已知的是，如果使用圖2或?qū)＠墨I1所記載的那樣的軸部和晶種保持部具有相同直徑的圓柱形狀的晶種保持軸、而想要使具有直徑30mm以上這樣的大口徑的sic單晶生長，則由于經(jīng)由晶種保持軸的熱傳導引起的熱損失的影響，不能穩(wěn)定地形成上述水平方向的溫度分布，不能穩(wěn)定地維持凹形狀的晶體生長面，可產(chǎn)生夾雜物。圖2是軸部13和晶種保持部15具有相同直徑的晶種保持軸12的截面示意圖。晶種基板14的頂面保持于軸部13的下端的晶種保持部15。

另外，在專利文獻2的圖2中，記載了具備晶種保持部(其具有大于軸部的直徑)的晶種保持軸。該晶種保持軸的軸部的直徑d1與晶種保持部的直徑d2的比d1/d2為0.32。已知的是，即使在使用了具備這樣的軸部及晶種保持部的晶種保持軸的情況下，如果進行具有直徑30mm以上這樣的大口徑的sic單晶的生長，則由于軸部的熱傳導，晶種基板的中央部的熱損失變大，不能維持凹形狀的生長面，可產(chǎn)生夾雜物。

因此，期望一種sic單晶的制造方法，其即使在進行大口徑的晶體生長的情況下也能維持凹形狀的生長面且不產(chǎn)生夾雜物。

用于解決課題的手段

本公開以sic單晶的制造方法為對象，該制造方法是使保持于晶種保持軸的晶種基板與具有從內(nèi)部向液面溫度降低的溫度梯度的si-c溶液接觸，從而使sic單晶晶體生長的sic單晶的制造方法，其中，

晶種保持軸具有軸部和晶種保持部，

在晶種保持部的底面保持晶種基板，

軸部的直徑d1相對于晶種保持部的直徑d2的比d1/d2為0.28以下。

本公開還以sic單晶的制造裝置為對象，該制造裝置是具備

收容si-c溶液的坩堝、

配置于坩堝周圍的加熱裝置、和

在鉛直方向可移動地配置的晶種保持軸、

并使保持于晶種保持軸的晶種基板與以具有從內(nèi)部向液面溫度降低的溫度梯度的方式而被加熱的si-c溶液接觸，從而以晶種基板為基點使sic單晶生長的基于溶液法的sic單晶的制造裝置，其中，

晶種保持軸具有軸部并在該軸部的下端具有晶種保持部，

軸部的直徑d1相對于晶種保持部的直徑d2的比d1/d2為0.28以下。

發(fā)明效果

根據(jù)本公開，即使在進行大口徑的晶體生長的情況下，也能使具有凹形狀的晶體生長面且不含夾雜物的sic單晶穩(wěn)定地生長。

附圖說明

圖1是表示可用于本公開的方法的sic單晶制造裝置的一例的截面示意圖。

圖2是表示以往的晶種保持軸及被保持的晶種基板的截面示意圖。

圖3是表示可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式的截面示意圖。

圖4是表示可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式的截面示意圖。

圖5是表示可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式的截面示意圖。

圖6是表示可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式的截面示意圖。

圖7是表示可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式的截面示意圖。

圖8是表示可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式的截面示意圖。

圖9是自實施例3中生長的sic單晶的生長面的觀察照片。

圖10是自實施例6中生長的sic單晶的生長面的觀察照片。

圖11是自比較例1中生長的sic單晶的生長面的觀察照片。

圖12是具有凹形狀的生長面的sic單晶的截面示意圖。

圖13是示出了檢查生長晶體中的夾雜物的有無時的生長晶體的切出部位的示意圖。

圖14是形成于晶種基板與si-c溶液之間的彎液面的截面示意圖。

附圖標記說明

100單晶制造裝置

10坩堝

12晶種保持軸

13軸部

14晶種基板

15晶種保持部

16晶種基板的正面

18隔熱材料

20生長面

22高頻線圈

22a上段高頻線圈

22b下段高頻線圈

24si-c溶液

26石英管

34彎液面

40sic生長晶體

42切出的生長晶體

具體實施方式

在本說明書中，(000-1)面等的表達中的“-1”是將原本在數(shù)字上方賦予橫線而表達之處表達為“-1”。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用具有軸部13和在軸部13的下端的晶種保持部15、且軸部13的直徑d1相對于晶種保持部15的直徑d2的比d1/d2為0.28以下的晶種保持軸12，即使在使具有直徑30mm以上這樣的大口徑的sic單晶生長的情況下，也能使具有凹形狀的晶體生長面且不含夾雜物的sic單晶穩(wěn)定地生長。

本公開以sic單晶的制造方法為對象，該制造方法是使保持于晶種保持軸的晶種基板與具有從內(nèi)部向液面溫度降低的溫度梯度的si-c溶液接觸，從而使sic單晶晶體生長的sic單晶的制造方法，其中，晶種保持軸具有軸部和該軸部下端的晶種保持部，軸部的直徑d1相對于晶種保持部的直徑d2的比d1/d2為0.28以下。

圖3中示出可用于本公開的方法的晶種保持軸的一個實施方式。晶種保持軸12具有軸部13和在軸部13的下端的晶種保持部15。通過使用軸部13的直徑d1相對于晶種保持軸15的直徑d2的比d1/d2為0.28以下的晶種保持軸，即使在使具有直徑30mm以上這樣的大口徑的sic單晶生長的情況下，也能穩(wěn)定地維持從晶種基板正下方的中心部向著外周部si-c溶液的溫度降低那樣的水平方向的溫度分布。由此，能夠在維持凹形狀的生長面而不使夾雜物產(chǎn)生的情況下使sic單晶生長。直徑d1為與晶種保持部15的邊界處的軸部13的直徑，直徑d2為保持晶種基板的晶種保持部15的底面的直徑。

本公開的制造方法在使具有直徑30mm以上這樣的大口徑的sic單晶生長時是特別有效的，但當然也能適用于使具有直徑30mm以下的口徑的sic單晶生長的情形，能穩(wěn)定地不使夾雜物產(chǎn)生地使sic單晶生長。

夾雜物是指在sic單晶生長中使用的si-c溶液在生長晶體中的卷入物。在生長晶體中產(chǎn)生夾雜物的情況下，作為夾雜物，例如可檢出在用于si-c溶液的溶劑中可包含的cr或ni等溶劑成分。

凹形狀的生長面是指相對于晶體生長正面16，中央部的一部分大致平行、越往生長面的外周部斜率變得越大的凹形狀的晶體生長面。圖12中示出從晶種基板14生長的具有凹形狀的生長面20的sic單晶40的截面示意圖。

本公開的方法使用溶液法。溶液法是指使sic晶種與具有從內(nèi)部向液面溫度降低的溫度梯度的si-c溶液接觸，從而使sic單晶生長的sic單晶的制造方法。通過形成從si-c溶液的內(nèi)部向溶液的表面溫度降低的溫度梯度，能使si-c溶液的表面區(qū)域過飽和，從而以與si-c溶液接觸的晶種為基點來使sic單晶生長。

軸部13具有大致圓柱形狀，晶種保持部15具有大致圓盤形狀。晶種保持部15也可以適應晶種基板的形狀而形成定向平面(orientationflat)。

軸部13的直徑d1相對于晶種保持部15的直徑d2的比d1/d2為0.28以下，優(yōu)選為0.26以下，更優(yōu)選為0.24以下，進一步優(yōu)選為0.21以下，進一步更優(yōu)選為0.16以下。比d1/d2的下限只要是可確保軸部13的強度的范圍就不特別限定，但可設為例如0.05以上、0.10以上或0.16以上。

晶種保持部15的直徑d2可根據(jù)所生長的sic單晶的口徑而變化，優(yōu)選為30mm以上，更優(yōu)選為40mm以上，進一步優(yōu)選為50mm以上。直徑d2的上限不特別限定，但例如為100mm以下。

軸部13的直徑d1只要是相對于晶種保持部15的直徑d2為滿足上述比d1/d2的范圍的直徑即可，例如可設為8.4mm以下。直徑d1的下限只要是可確保軸部13的強度的范圍就不特別限定，但可設為例如1.5mm以上、3.0mm以上或4.8mm以上。

晶種保持部15的厚度d3越薄，自晶種基板的外周部的頂面、經(jīng)由晶種保持部15的輻射熱損失變得越大，因此容易進行具有凹形狀的生長面的晶體生長。因此，晶種保持部15的厚度d3的上限優(yōu)選為15mm以下，更優(yōu)選為10mm，進一步優(yōu)選為5mm以下。如果晶種保持部15的厚度d3過薄，則由于熱膨脹引起的變形，生長晶體變得容易破裂，因此，晶種保持部15的厚度的下限優(yōu)選為1mm以上，更優(yōu)選為2mm以上，進一步優(yōu)選為3mm以上。

可將晶種保持部15與軸部13一體成型來形成，或者可將晶種保持部15接合于軸部13的端部來形成。軸部13和晶種保持部15可使用碳粘接劑來接合。軸部13的構(gòu)成材料和晶種保持部15的構(gòu)成材料可以為石墨，優(yōu)選地，將晶種保持部15與軸部13一體成型來形成。

晶種基板的頂面被保持于晶種保持部15的底面。晶種基板的頂面的直徑優(yōu)選在晶種保持部的底面的直徑的±5mm以內(nèi)，更優(yōu)選地，晶種基板的頂面形狀與晶種保持部的底面形狀基本上相同。

作為可用于本發(fā)明的晶種基板，可使用例如通過升華法通常制作的sic單晶，但優(yōu)選使用生長面為平面且具有(0001)正面或(000-1)正面的sic單晶，或者生長面具有凹形狀且在凹形狀的生長面的中央部附近的一部分具有(0001)正面或(000-1)正面的sic單晶。晶種基板的整體形狀可以例如為板狀、圓盤狀、圓柱狀、棱柱狀、圓錐臺狀或棱錐臺狀等任意形狀。

使晶種基板保持于晶種保持部15可通過如下來進行：使用粘接劑等使晶種基板的頂面與晶種保持部15的底面接合。

晶種保持軸12只要具有滿足上述比d1/d2的軸部13及晶種保持部15，使得可具有凹形狀的生長面地進行晶體生長，就可具有任意的構(gòu)成，例如可具有圖4和5中例示的那樣的構(gòu)成。

圖4中示出的晶種保持軸12具有上部的直徑較大的軸部13。即使軸部13的上部的直徑較大，只要與晶種保持部15的邊界的軸部13的直徑d1與晶種保持部15的直徑d2的比d1/d2滿足上述比率，則圖4中示出的晶種保持軸12就具有與圖3中示出的晶種保持軸12基本上同樣的效果。

圖5中示出的晶種保持軸12具備截面具有臺形形狀的晶種保持軸15。晶種保持部15的中央部的厚度大且外周部的厚度小，因此更容易形成從生長面正下方的中心部向外周部溫度降低的si-c溶液的水平方向的溫度分布，由此只要比d1/d2滿足上述比率，則圖5中示出的晶種保持軸12就具有與圖3中示出的晶種保持軸12基本上同樣的效果。

優(yōu)選地，晶種保持部15的周緣部具有與晶種保持部15的中央部的厚度相比更大的厚度。圖6中示出表示晶種保持軸12的一個實施方式的截面示意圖，該晶種保持軸12具有周緣部的厚度大于中央部的厚度的晶種保持部15及軸部13。

通過晶種保持部15的周緣部的厚度大于中央部的厚度，由此能抑制在生長晶體中產(chǎn)生裂紋。

如果使用比d1/d2為0.28以下那樣的晶種保持軸12，則能穩(wěn)定地維持從晶種基板14正下方的中心部向外周部溫度降低的si-c溶液的水平方向的溫度分布，但如果外周部的溫度變得過低，則從生長晶體的側(cè)面端部可產(chǎn)生裂紋。通過晶種保持部15的周緣部具有大于中央部的厚度，可減輕周緣部的過度的溫度降低，因此能抑制裂紋從生長晶體的側(cè)面端部產(chǎn)生。

晶種保持部的周緣部是指從晶種保持部15的側(cè)面端部向中央部5mm以內(nèi)的范圍。晶種保持部的中央部是指除晶種保持部15的周緣部以外的區(qū)域。

作為使晶種保持軸15的周緣部具有比晶種保持部15的中央部的厚度更大的厚度的方法，可舉出如圖6所示的那樣，在晶種保持部15的周緣部的頂面設置凸部17。凸部17可與晶種保持部15一體成型來形成，或者可將凸部17的部件與晶種保持部15接合來形成。優(yōu)選地，凸部17的構(gòu)成材料與晶種保持部15的構(gòu)成材料相同。優(yōu)選地，將凸部17與晶種保持部15一體成型來形成。

在設置如圖6所示那樣的矩形的凸部17的情況下，凸部17的寬度d4優(yōu)選為1～5mm。晶種保持部15的凸部17的高度d5優(yōu)選為5mm以上。通過凸部17的寬度d4和高度d5具有這樣范圍的寬度和/或厚度，能更穩(wěn)定地抑制裂紋的產(chǎn)生。如果高度d5過厚，則外周部的溫度變得過高，因此，為了穩(wěn)定地進行凹形狀的晶體生長，高度d5優(yōu)選為15mm以下。

在增大晶種保持部15的周緣部的厚度的情況下，能進一步減薄晶種保持部15的中央部的厚度，能將晶種保持部15的中央部的厚度設為優(yōu)選0.1mm以上。

凸部17也可以具有圖6的形狀以外的任意形狀，可舉出例如圖7及8中例示的那樣的構(gòu)成。

圖7中示出的凸部17具有在晶種保持部15的周緣部的正上方及其外側(cè)變寬的形狀。在凸部17具有這樣的形狀的情況下，與晶種基板14相接的晶種保持部15的底面也與圖6中示出的晶種保持部15的底面相同，因此只要比d1/d2滿足上述比率，則圖7中示出的晶種保持軸12就具有與圖6中示出的晶種保持軸12基本上同樣的效果。

圖8中示出的凸部17的截面具有三角形狀。在凸部17具有這樣的形狀的情況下，與晶種基板14相接的晶種保持部15的底面也與圖6中示出的晶種保持部15的底面相同，因此只要比d1/d2滿足上述比率，則圖7中示出的晶種保持軸12就具有與圖6中示出的晶種保持軸12基本上同樣的效果。與圖6的凸部相比，圖8的凸部的體積小，因此與圖6的凸部相比，也可以增大寬度d4或高度d5。

是否可得到凹形狀的生長面的判斷可測定生長晶體的中央部與外周部的厚度來進行。如果使用具有平坦生長面(其具備晶體生長正面16)的晶種基板，則可簡單地測定生長晶體的中央部和外周部的厚度的大小關系，從而判斷是否得到了凹形狀的生長面。

凹形狀的晶體生長面相對于晶體生長正面16的傾斜最大角θ優(yōu)選在0＜θ≤8°的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1≤θ≤8°的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選在2≤θ≤8°的范圍內(nèi)，再進一步優(yōu)選在4≤θ≤8°的范圍內(nèi)。通過凹形狀的晶體生長面的傾斜最大角θ在上述范圍內(nèi)，能更穩(wěn)定地抑制夾雜物的產(chǎn)生。

傾斜最大角θ可通過任意方法測定。例如，如圖12所示，在使用具有正面16的晶種基板14來使具有凹形狀的晶體生長面20的sic單晶生長的情況下，可測定凹形狀的晶體生長面20的最外周部的切線相對于晶種基板14的正面16的斜率作為最大角θ。

作為夾雜物的檢查方法，不特別限定，但可如下地檢查夾雜物的有無：如圖13(a)所示那樣地相對于生長方向平行地切割生長晶體40，切出如圖13(b)所示那樣的生長晶體42，由透射圖像觀察生長晶體42的整個面是否為連續(xù)的晶體。在使生長晶體40以基本上同心圓狀生長的情況下，可以在切出的生長晶體42的中央部再對半地切斷，對于對半切斷的生長晶體42，用同樣的方法檢查夾雜物的有無。另外，可以相對于生長方向垂直地切割生長晶體，對于切出的生長晶體，用同樣的方法檢查夾雜物的有無?；蛘?，也可以如上述那樣地切出生長晶體，通過能量色散型x射線分光法(edx)或波長色散型x射線分析法(wdx)等對切出的生長晶體內(nèi)的si-c溶液成分進行定性分析或定量分析來檢測夾雜物。

根據(jù)透射圖像觀察，由于存在夾雜物的部分不透過可見光，因此可將不透過可見光的部分作為夾雜物來檢測出。根據(jù)利用edx或wdx等的元素分析法，在例如使用si/cr系溶劑、si/cr/ni系溶劑等作為si-c溶液的情況下，可分析生長晶體內(nèi)是否存在cr或ni等si及c以外的溶劑成分，將cr或ni等si及c以外的溶劑成分作為夾雜物來檢測出。

作為裂紋的檢查方法，不特別限定，但可使用光學顯微鏡對生長晶體進行外觀觀察，從而確認裂紋的有無。

sic單晶的生長面可以為(0001)面(也稱作si面)或(000-1)面(也稱作c面)。

通過本公開的方法得到的sic生長單晶的直徑優(yōu)選為30mm以上，更優(yōu)選為40mm以上，進一步優(yōu)選為45mm以上，再進一步優(yōu)選為50mm以上。根據(jù)本公開的方法，可得到在上述直徑的整個范圍內(nèi)不含夾雜物的sic單晶。

通過本公開的方法得到的sic生長單晶的生長厚度優(yōu)選為1mm以上，更優(yōu)選為2mm以上，進一步優(yōu)選為3mm以上，再進一步優(yōu)選為4mm以上，再進一步優(yōu)選為5mm以上。根據(jù)本發(fā)明，可得到在上述厚度的整個范圍內(nèi)不含夾雜物的sic單晶。

予以說明，也可以使具有超過上述厚度和/或直徑的厚度和/或直徑的sic單晶生長，進一步優(yōu)選在超過上述厚度和/或直徑的晶體區(qū)域中也不包含夾雜物。但是，本發(fā)明只要可得到在具有上述厚度和/或直徑的整個區(qū)域中不含夾雜物的sic單晶，就不排除在超過上述厚度和/或直徑的晶體區(qū)域中包含夾雜物的sic單晶。因此，凹形狀的晶體生長面的傾斜最大角θ例如可作為晶體生長面20內(nèi)可得到所期望的直徑的位置處相對于正面16的角度來測定。

在本公開的方法中，也可以在晶種基板和si-c溶液之間形成彎液面。通過形成彎液面，更容易形成與晶體生長面正下方的中央部相比，外周部的si-c溶液的溫度變低的水平方向的溫度分布。

彎液面是指如圖14所示那樣，在因表面張力而向上潤濕于晶種基板14的si-c溶液24的表面所形成的凹狀的曲面34。可一邊在晶種基板14和si-c溶液24之間形成彎液34，一邊使sic單晶生長。例如，在使晶種基板與si-c溶液接觸之后，通過將晶種基板提拉至晶種基板的底面高于si-c溶液的液面的位置并進行保持，能形成彎液面。

在生長界面的外周部所形成的彎液面部分因輻射熱損失而溫度容易下降，因此通過形成彎液面，更容易形成與晶體生長面的界面正下方的中央部相比外周部的si-c溶液的溫度變低的溫度梯度。

在本公開的方法中，可以從生長晶體的外周側(cè)吹入氣體。通過從生長晶體的外周側(cè)吹入氣體，更容易形成與晶體生長面界面正下方的中央部相比外周部的si-c溶液的溫度變低的水平方向的溫度分布。

在本公開的方法中，可以使晶種基板以規(guī)定的速度在一定方向上連續(xù)旋轉(zhuǎn)規(guī)定的時間以上。通過使晶種基板以規(guī)定的速度在一定方向上連續(xù)旋轉(zhuǎn)規(guī)定的時間以上，能促進晶體生長界面正下方的si-c溶液的流動，特別是能消除外周部處的si-c溶液的流動停滯部，能更穩(wěn)定地抑制外周部處的夾雜物。

晶種基板的旋轉(zhuǎn)速度是指晶種基板的生長面(底面)的最外周部的速度。晶種基板的最外周部的速度優(yōu)選為快于25mm/秒的速度，更優(yōu)選為45mm/秒以上，進一步優(yōu)選為63mm/秒以上。通過使晶種基板的最外周部的速度處于上述范圍內(nèi)，能更穩(wěn)定地抑制夾雜物。

在控制晶種基板的最外周部的速度來進行sic單晶的生長的情況下，相對于晶種基板的生長面，生長晶體通常以口徑相同或口徑擴大的方式生長，因此，生長晶體的最外周部的旋轉(zhuǎn)速度變得與晶種基板的最外周部的速度相同，或大于晶種基板的最外周部的速度。因此，通過將晶種基板的最外周部的速度控制在上述范圍內(nèi)，即使在進行了晶體生長的情況下，也能使生長晶體正下方的si-c溶液的流動持續(xù)。

代替晶種基板的最外周部的速度，也可以將生長晶體的最外周部的速度控制在上述的速度范圍內(nèi)。隨著sic單晶的生長進行，相對于晶種基板的生長面，生長晶體通常以口徑相同或口徑擴大的方式生長，生長晶體的最外周部的速度變快，但在該情況下，也可以維持每分鐘的轉(zhuǎn)速(rpm)，或者可以以生長晶體的外周部的速度成為一定的方式降低每分鐘的轉(zhuǎn)速(rpm)。

在如上述那樣使晶種基板旋轉(zhuǎn)時，可以使坩堝旋轉(zhuǎn)?？梢韵鄬τ谝蜊釄宓男D(zhuǎn)而流動的si-c溶液，在可得到上述的晶種基板的外周部的旋轉(zhuǎn)速度的范圍內(nèi)使坩堝與晶種基板一起旋轉(zhuǎn)。

可周期性地切換晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向。通過使晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向周期性變化，使sic單晶以同心圓狀生長成為可能，能更穩(wěn)定地抑制可在生長晶體中發(fā)生的缺陷的產(chǎn)生。此時，通過將同一方向的旋轉(zhuǎn)維持規(guī)定的時間以上，能使晶體生長界面正下方的si-c溶液的流動穩(wěn)定化，能進一步穩(wěn)定地抑制外周部的溶液卷入。

在使晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向周期性變化的情況下，同方向的旋轉(zhuǎn)保持時間優(yōu)選為長于30秒，更優(yōu)選為200秒以上，進一步優(yōu)選為360秒以上。通過使晶種基板的同方向的旋轉(zhuǎn)保持時間處于上述范圍內(nèi)，能更穩(wěn)定地抑制夾雜物。

在使晶種基板的旋轉(zhuǎn)方向周期性變化的情況下，使旋轉(zhuǎn)方向向反方向切換時的晶種基板的停止時間越短越好，優(yōu)選為10秒以下，更優(yōu)選為5秒以下，進一步優(yōu)選為1秒以下，進一步更優(yōu)選為基本上0秒。

本公開還以sic單晶的制造裝置為對象，該制造裝置是具備收容si-c溶液的坩堝、配置于坩堝周圍的加熱裝置、和在鉛直方向可移動地配置的晶種保持軸、并使保持于晶種保持軸的晶種基板與以具有從內(nèi)部向液面溫度降低的溫度梯度的方式而被加熱的si-c溶液接觸，從而以晶種基板為基點使sic單晶生長的基于溶液法的sic單晶的制造裝置，其中，晶種保持軸具有軸部并在該軸部的下端具有晶種保持部，軸部的直徑d1相對于晶種保持部的直徑d2的比d1/d2為0.28以下。

在上述的制造方法中記載的內(nèi)容適用于本裝置的構(gòu)成。

在本申請中，si-c溶液是指以si或si/x(x為si以外的1種以上的金屬)的熔液作為溶劑的c溶解而成的溶液。x為一種以上的金屬，只要能與sic(固相)形成在熱力學上成為平衡狀態(tài)的液相(溶液)就不特別限定。作為合適的金屬x的例子，可舉出ti、mn、cr、ni、ce、co、v、fe等。

si-c溶液優(yōu)選為以si/cr/x(x為si及cr以外的1種以上的金屬)的熔液作為溶劑的si-c溶液。另外，以按原子組成百分率計si/cr/x＝30～80/20～60/0～10的熔液作為溶劑的si-c溶液因c的溶解量的變動少而優(yōu)選。例如，在坩堝內(nèi)除了加入si以外，還投入cr、ni等，可形成si-cr溶液、si-cr-ni溶液等。

si-c溶液優(yōu)選其表面溫度為c向si-c溶液中的溶解量的變動少的1800～2200℃。

si-c溶液的溫度測定可使用熱電偶、輻射溫度計等來進行。關于熱電偶，從高溫測定和防止雜質(zhì)混入的觀點考慮，優(yōu)選在石墨保護管中放入了被覆有氧化鋯或氧化鎂玻璃的鎢-錸線的熱電偶。

圖1中示出可實施本發(fā)明的sic單晶制造裝置的一例。圖示的sic單晶制造裝置100具備收容了c在si或si/x的熔液中溶解而成的si-c溶液24的坩堝10，形成從si-c溶液的內(nèi)部向溶液的表面溫度降低的溫度梯度，使保持于可升降的晶種保持軸12的前端的晶種基板14與si-c溶液24接觸，從而能以晶種基板14為基點使sic單晶生長。

通過使c溶解在將原料投入坩堝、使其加熱融化而制備的si或si/x的熔液中來制備si-c溶液24。通過將坩堝10設為石墨坩堝等的碳質(zhì)坩堝或sic坩堝，c因坩堝10的溶解而溶解在熔液中，可形成si-c溶液。這樣，在si-c溶液24中不存在未溶解的c，可防止由sic單晶在未溶解的c上的析出引起的sic的浪費。c的供給例如可以利用烴氣的吹入或者將固體的c供給源與熔液原料一起投入這樣的方法，或者可以將這些方法與坩堝的溶解組合。

為了保溫，坩堝10的外周被隔熱材料18覆蓋?？梢詫⑺鼈円徊⑹杖菰谑⒐?6內(nèi)。在石英管26的外周配置有加熱用的高頻線圈22。高頻線圈22可以由上段線圈22a和下段線圈22b構(gòu)成，上段線圈22a和下段線圈22b可各自獨立地控制。

坩堝10、隔熱材料18、石英管26和高頻線圈22成為高溫，因此配置在水冷腔室的內(nèi)部。為了可調(diào)整裝置內(nèi)的氣氛，水冷腔室具備氣體導入口和氣體排出口。

坩堝10在上部具備穿過晶種保持軸12的開口部28，通過調(diào)節(jié)開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙(間隔)，能改變自si-c溶液24的表面的輻射熱損失的程度。通常，坩堝10的內(nèi)部需要保持為高溫，但如果較大地設定開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙，則能增大自si-c溶液24的表面的輻射熱損失，如果減小開口部28處的坩堝10與晶種保持軸12之間的間隙，則能減小自si-c溶液24的表面的輻射熱損失。形成彎液面時，也能自彎液面部分產(chǎn)生輻射熱損失。

si-c溶液的溫度通常因輻射等而形成與si-c溶液的內(nèi)部相比表面的溫度低的溫度分布，但進一步地，通過調(diào)整高頻線圈22的圈數(shù)及間隔、高頻線圈22與坩堝10的高度方向的位置關系以及高頻線圈的輸出，可在si-c溶液24中以晶種基板14接觸的溶液上部成為低溫、溶液下部(內(nèi)部)成為高溫的方式形成垂直于si-c溶液24的表面的方向的溫度梯度。例如，使上段線圈22a的輸出小于下段線圈22b的輸出，可在si-c溶液24中形成溶液上部成為低溫、溶液下部成為高溫的溫度梯度。溫度梯度在例如距溶液表面的深度直至約30mm的范圍內(nèi)優(yōu)選為1～100℃/cm，更優(yōu)選為10～50℃/cm。

在si-c溶液24中溶解的c通過擴散和對流而被分散。通過加熱裝置的輸出控制、自si-c溶液24表面的散熱以及經(jīng)由晶種保持軸12的熱損失等，晶種基板14的底面附近可形成與si-c溶液24的內(nèi)部相比成為低溫的溫度梯度。在高溫且溶解度大的溶液內(nèi)部溶入的c在到達低溫且溶解度低的晶種基板附近時成為過飽和狀態(tài)，可以以該過飽和度為驅(qū)動力使sic晶體在晶種基板14上生長。

在一些實施方式中，在sic單晶生長前，可進行使晶種基板的表面層溶解在si-c溶液中而被除去的回熔。在使sic單晶生長的晶種基板的表層有時存在位錯等的加工變質(zhì)層、自然氧化膜等，在使sic單晶生長前將它們?nèi)芙獠⒊τ谑垢咂焚|(zhì)的sic單晶生長是有效的。溶解的厚度根據(jù)晶種基板的表面的加工狀態(tài)而變化，但為了充分地除去加工變質(zhì)層和自然氧化膜，優(yōu)選為約5～50μm。

回熔可通過如下進行：在si-c溶液中形成從si-c溶液的內(nèi)部向溶液的表面溫度增加的溫度梯度、即與sic單晶生長反方向的溫度梯度?？赏ㄟ^控制高頻線圈的輸出來形成上述反方向的溫度梯度。

回熔也可通過如下進行：在si-c溶液中不形成溫度梯度，簡單地將晶種基板浸漬在被加熱至與液相線溫度相比高溫的si-c溶液中。在該情況下，si-c溶液溫度變得越高，則溶解速度越高，但溶解量的控制變難，如果溫度低，則有時溶解速度變慢。

在一些實施方式中，也可以在預先加熱晶種基板之后使晶種基板與si-c溶液接觸。如果使低溫的晶種基板與高溫的si-c溶液接觸，則有時在晶種中產(chǎn)生熱沖擊位錯。在使晶種基板與si-c溶液接觸前預先加熱晶種基板，對于防止熱沖擊位錯并使高品質(zhì)的sic單晶生長是有效的。晶種基板的加熱可與加熱晶種保持軸一同進行。在該情況下，在使晶種基板與si-c溶液接觸后、在使sic單晶生長前停止晶種保持軸的加熱。另外，代替該方法，也可以在使晶種與較低溫的si-c溶液接觸之后，將si-c溶液加熱至使晶體生長的溫度。在該情況下，對于防止熱沖擊位錯并使高品質(zhì)的sic單晶生長也是有效的。

實施例

(實施例1)

準備通過升華法制作的sic單晶，其是直徑為43mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，用作晶種基板14。

準備如圖3所示那樣的具有直徑d1為12mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部13、和直徑d2為43mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部15的石墨軸作為晶種保持軸12。

使晶種基板14的底面成為(000-1)面，使用碳粘接劑將晶種基板14的頂面與晶種保持部15的底面接合。

使用圖1中示出的單晶制造裝置100，在收容si-c溶液24的內(nèi)徑70mm、高度125mm的石墨坩堝10中按原子組成百分率計以56:40:4的比例裝入si/cr/ni作為熔液原料。

在將單晶制造裝置100的內(nèi)部抽真空至1×10^-3pa之后，導入氬氣直至成為1個大氣壓，用氬置換單晶制造裝置100的內(nèi)部的空氣。對配置于石墨坩堝10的周圍的作為加熱裝置的高頻線圈22通電以通過加熱將石墨坩堝10內(nèi)的原料熔化，形成si/cr/ni合金的熔液。然后，使足夠量的c從石墨坩堝10溶解到si/cr/ni合金的熔液中，形成si-c溶液24。

調(diào)節(jié)上段線圈22a及下段線圈22b的輸出來加熱石墨坩堝10，使si-c溶液24的表面處的溫度升溫至2000℃，并且進行控制使得在距si-c溶液24的表面1cm范圍內(nèi)從溶液內(nèi)部向溶液表面溫度降低的平均溫度梯度成為30℃/cm。利用輻射溫度計進行si-c溶液24的表面的溫度測定，si-c溶液24的溫度梯度的測定使用可在鉛直方向移動的熱電偶來進行。

使與晶種保持部15粘接的晶種基板14的底面與si-c溶液24的液面平行，將晶種基板14的底面的位置配置在與si-c溶液24的液面一致的位置，從而進行使晶種基板14的底面與si-c溶液24接觸的籽晶接觸(seedtouch)，在該位置保持12小時以使晶體生長。

晶體生長結(jié)束后，使晶種保持軸12上升，冷卻至室溫，從si-c溶液24和晶種保持軸12切離并回收晶種基板14以及以晶種基板為基點而生長的sic晶體。得到的生長晶體具有直徑46mm的凹形狀的生長面。得到的生長晶體的直徑為在(000-1)正面上的投影直徑，以下記載的直徑全部同樣。

如圖13所示，以在與生長方向平行的方向上包含生長面的中心部分的方式將得到的sic單晶連同晶種基板14一起切出1mm厚度，再在中央部對半切斷，進行鏡面拋光，以透射模式對切出的生長晶體的斷面進行光學顯微鏡觀察。生長晶體中沒有包含夾雜物。但是，在生長晶體中確認出了裂紋。

(實施例2)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為46mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑d1為12mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為46mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，使晶體生長時間為40小時，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

得到的生長晶體具有直徑54mm的凹形狀的生長面，不包含夾雜物。但在生長晶體中確認出了裂紋。

(實施例3)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為50mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑d1為12mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為50mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

圖9中示出從得到的生長晶體的生長面觀察的外觀照片。得到的生長晶體具有直徑53mm的凹形狀的生長面，不包含夾雜物。但在生長晶體中確認出了裂紋。

(實施例4)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為38mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑d1為8mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為38mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，使晶體生長時間為10小時，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

得到的生長晶體具有直徑40mm的凹形狀的生長面，不包含夾雜物。但在生長晶體中確認出了裂紋。

(實施例5)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為50mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑d1為8mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為50mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，使晶體生長時間為5小時，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

得到的生長晶體具有直徑52mm的凹形狀的生長面，不包含夾雜物。但在生長晶體中確認出了裂紋。

(實施例6)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為50mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，準備如圖6所示那樣的具有直徑d1為12mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為50mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，該石墨軸在晶種保持部的周緣部具有寬度5mm及高度5mm的矩形的凸部17，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

圖10中示出從得到的生長晶體的生長面觀察的外觀照片。得到的生長晶體具有直徑53mm的凹形狀的生長面，不包含夾雜物，也看不到裂紋。

(比較例1)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為40mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑為40mm及長度為40cm且軸部和晶種保持部具有相同直徑的圓柱形狀的石墨軸作為晶種保持軸，使晶體生長時間為15小時，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

圖11中示出從得到的生長晶體的生長面觀察的外觀照片。得到的生長晶體具有直徑43mm的凸形狀的生長面，包含夾雜物。

(比較例2)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為45mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑d1為27mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為45mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

得到的生長晶體具有直徑48mm的凸形狀的生長面，包含夾雜物。

(比較例3)

使用通過升華法制作的sic單晶作為晶種基板14，該sic單晶是直徑為40mm、厚度為500μm的圓盤狀4h-sic單晶，底面具有(000-1)正面，使用具有直徑d1為12mm及長度為40cm的圓柱形狀的軸部、和直徑d2為40mm及厚度為5mm的圓盤形狀的晶種保持部的石墨軸作為晶種保持軸，使晶體生長時間為15小時，除此以外，在與實施例1同樣的條件下使sic晶體生長并回收。

得到的生長晶體具有直徑43mm的凸形狀的生長面，包含夾雜物。

表1中匯總了實施例1～6及比較例1～3中使用的晶種保持軸的構(gòu)成及生長晶體的特征。

表1