本發(fā)明涉及一種濕法磷酸的生產(chǎn)方法，尤其是一種利用硫酸法鈦白粉生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物生產(chǎn)濕法磷酸的方法。

背景技術(shù)：

利用硫酸法每生產(chǎn)1t鈦白粉，需要消耗4t以上的硫酸，同時產(chǎn)生4.5～6th2so4質(zhì)量濃度為20%～25%的廢酸，稱為鈦白廢酸，鈦白廢酸中還含有有25%（質(zhì)量百分比）左右的硫酸亞鐵，目前回收處理鈦白廢酸的方法主要有中和法、濃縮法。

中和法，是用石灰石、石灰或電石渣等與鈦白廢酸進(jìn)行中和反應(yīng)，生產(chǎn)出可以作為建筑材料的石膏等。中和方法需要消耗大量的石灰、電石渣等，回收利用鈦白廢酸的成本高，約為1200元/噸，而且中和反應(yīng)會產(chǎn)生大量的廢棄物。

濃縮法是將鈦白廢酸進(jìn)行濃縮，提高鈦白廢酸的濃度，達(dá)到可以再利用的標(biāo)準(zhǔn)。該方法相比中和法不需要消耗大量的石灰、電石渣等，也不需要排放大量廢棄物。通常的做法是將鈦白廢酸與濃硫酸混合，得到質(zhì)量濃度約55%的濃縮酸，由于在濃縮過程中鈦白廢酸中的主要雜質(zhì)硫酸亞鐵的溶解度隨著硫酸濃度的提高而降低，因此過濾濃縮酸可除去大部分的硫酸亞鐵，過濾后得到的硫酸我們稱之為濃縮廢酸。

磷酸是一種三元酸，屬中強(qiáng)酸，其工業(yè)生產(chǎn)方法可分為兩大類，一類是熱法生產(chǎn)，系由元素磷氧化制取，酸質(zhì)較好，多用于制造磷酸鹽產(chǎn)品或食品級磷酸鹽；另一類是濕法生產(chǎn)，是用酸分解磷礦制成磷酸，酸質(zhì)較差，通常用以生產(chǎn)肥料，或經(jīng)凈化后制造磷酸鹽。

“濕法磷酸”通常是指硫酸法濕法磷酸，即用硫酸分解磷礦生產(chǎn)得到的磷酸。硫酸法的特點是礦石分解后的產(chǎn)物磷酸為液相，副產(chǎn)物硫酸鈣是溶解度很小的固相。兩者的分離是簡單的液固分離，具有其他工藝方法無可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸工藝在濕法磷酸生產(chǎn)中處于主導(dǎo)地位。

典型的濕法磷酸生產(chǎn)方法是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)p2o5%＞27.0%的預(yù)粉碎的磷礦采用球磨機(jī)進(jìn)行粉碎得到礦漿，然后將礦漿和98酸加入萃取槽進(jìn)行萃取反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束的萃取料漿直接過濾得到濕法磷酸。典型生產(chǎn)方法如下：

（1）磷礦原礦經(jīng)預(yù)破碎后，加入球磨機(jī)中粉碎磨礦，得到礦漿；

（2）礦漿和98酸一同加入萃取槽反應(yīng)，得萃取料漿；

（3）過濾萃取料漿，得到濕法磷酸。

本公司結(jié)合硫磷鈦循環(huán)經(jīng)濟(jì)，采用濃縮廢酸和98酸配制成混合酸，來替代傳統(tǒng)工藝中的98酸與礦漿進(jìn)行萃取反應(yīng)，以達(dá)到節(jié)省98酸用量和回收利用濃縮廢酸的目的。并在公開號為cn1376635a的專利文件中公開了這一方案。該方案即是利用了鈦白廢酸濃度提高的過程中其中雜質(zhì)硫酸亞鐵的溶解度相應(yīng)降低，從而直接固液分離即可分離大部分硫酸亞鐵雜質(zhì)，得到的濃縮除雜廢酸即相當(dāng)于本發(fā)明中所述的濃縮廢酸。

在該專利的方案的實際運行過程中質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸和98酸的應(yīng)用比例約為1.5:1。而由于鈦白粉生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸量是很大的，如果能提高該應(yīng)用比例，增大濃縮廢酸的使用量，將在很大程度上解決鈦白廢酸的回收和環(huán)境污染問題，同時能進(jìn)一步降低濕法磷酸的生產(chǎn)成本，是一個涉及資源回收，環(huán)境保護(hù)和經(jīng)濟(jì)效益的重要研究課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為增加濕法磷酸生產(chǎn)工藝中濃縮廢酸的使用比例，本發(fā)明提供了一種利用濃縮廢酸生產(chǎn)濕法磷酸的方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：利用濃縮廢酸生產(chǎn)濕法磷酸的方法，包括如下步驟：a、磷礦原礦進(jìn)行粉碎磨礦，得到礦漿；

b、將礦漿加入萃取反應(yīng)器中，同時加入三氧化硫試劑，以及濃縮廢酸進(jìn)行萃取反應(yīng)，得到萃取料漿；

c、過濾萃取料漿，得到濕法磷酸和濾渣。

發(fā)明人在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濃縮廢酸與98酸的混合比例達(dá)到一定程度時，再繼續(xù)增加濃縮廢酸的使用量將引起萃取槽溫度偏低，而萃取槽的溫度直接關(guān)系到磷礦萃取率。磷礦萃取率隨溫度提高而不斷提高，但是由于萃取槽本體材質(zhì)及攪拌設(shè)備材質(zhì)，以及為了改善萃取過程中產(chǎn)生磷石膏的過濾性能，通常將萃取槽反應(yīng)溫度控制在83～88℃，因此溫度降低將導(dǎo)致萃取率的降低，由此制約了該工藝中濃縮廢酸的使用量。

針對這一問題，本發(fā)明中采用三氧化硫試劑替代或部分替代現(xiàn)有技術(shù)中的98酸。所述三氧化硫試劑指的是：能夠利用三氧化硫試劑中的三氧化硫溶解于水生成硫酸并放出大量熱量這一特性的一類含三氧化硫的試劑。本發(fā)明利用該試劑的這一特性，在提高萃取槽中硫酸濃度的同時也能提高萃取槽的溫度，使得反應(yīng)過程中需要加入更多的濃縮廢酸來將反應(yīng)溫度維持在合理的水平，由此達(dá)到增加濃縮廢酸添加量的目的。

所述三氧化硫試劑可以是液態(tài)或固態(tài)三氧化硫，純?nèi)趸蛉苡谒芊懦龈嗟臒崃?，并可在一定程度上增加萃取槽中濃縮廢酸的濃度，進(jìn)一步提高濃縮廢酸的最大添加量。

所述三氧化硫試劑還可以是發(fā)煙硫酸，發(fā)煙硫酸為三氧化硫的硫酸溶液，當(dāng)其與濃縮廢酸混合時其中三氧化硫溶于水生成硫酸并放出大量熱量，從而起到提高濃縮廢酸濃度和放熱的作用。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，水洗步驟c中得到濾渣，得到水洗渣和洗液。由于濾渣中存在部分磷酸，直接堆放會對環(huán)境造成污染，可通過水洗去除其中磷酸，得到的主要成分為稀磷酸的洗液可封閉循環(huán)回收。

更佳的，對步驟a得到的礦漿進(jìn)行壓濾得濾餅，然后用洗液對濾餅進(jìn)行打漿得到漿料，再將漿料加入萃取反應(yīng)器中與三氧化硫試劑和濃縮廢酸混合進(jìn)行萃取反應(yīng)。礦漿中含有大量的水分，通過壓濾除去這些水分可進(jìn)一步提高濃縮廢酸的使用量。壓濾后得到的濾餅可加入洗液進(jìn)行打漿，一方面起到回收洗液中稀磷酸成分的作用；一方面使得洗液得以在系統(tǒng)內(nèi)封閉循環(huán)，滿足國家對磷化工封閉循環(huán)的要求；另一方面打漿使得漿料均勻分散，更利于后續(xù)萃取反應(yīng)的進(jìn)行。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，打漿后漿料的固含量大于50%。較高的固含量可減少進(jìn)入萃取槽的水分，增加廢酸的回用量。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟a中磷礦原礦磨礦的細(xì)度為：100目篩通過率大于80%。提高磨礦細(xì)度可提高萃取反應(yīng)速率和磷礦萃取率。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟b中使用的濃縮廢酸的質(zhì)量濃度為55%。

本發(fā)明的有益效果是：在原有利用濃縮廢酸生產(chǎn)濕法磷酸基礎(chǔ)上，實現(xiàn)進(jìn)一步提高濃縮廢酸的使用量，為鈦白廢酸的回收利用找到了新的途徑。通過本發(fā)明的方法，噸濕法磷酸（以p2o5計）可以多使用質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸約2噸，按照20萬噸鈦白粉配套100萬噸磷酸鹽計，每年可多使用質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸約100萬噸，折計回收折百廢酸約15萬噸。相對于使用中和法回收鈦白廢酸的方案，可減少中和石灰消耗約12萬噸（費用約5000萬），回收廢酸價值約6000萬，兩項合計約1.1億，同時可大量減少中和產(chǎn)物鈦石膏的堆存，具有巨大的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

說明：以下實施例和對比例中物質(zhì)的百分比含量未經(jīng)特別說明均指質(zhì)量百分比。

實施例一：

磷礦原礦通過預(yù)破碎后，加水采用球磨機(jī)粉碎至100目篩通過率大于80%，合格礦漿通過板框壓濾機(jī)過濾，濾餅采用磷酸過濾系統(tǒng)洗液進(jìn)行打漿至固含量為50%；所得漿料直接加入萃取槽，同時加入質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸，液態(tài)三氧化硫，維持萃取槽料漿溫度為85℃，此溫度下測得濃縮廢酸和液態(tài)三氧化硫的質(zhì)量比為4:1。充分反應(yīng)后，將得到的萃取料漿直接過濾，得到濕法磷酸和濾渣，對濾渣進(jìn)行沖洗后的洗液返回系統(tǒng)用于濾餅打漿。

本方案中，磷礦萃取率為96%，所得濕法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3計）=28g/l。噸濕法磷酸（以噸p2o5計）消耗質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸3.0噸，消耗三氧化硫（折計98%硫酸）0.65噸。

實施例二：

磷礦原礦通過預(yù)破碎后，加水采用球磨機(jī)粉碎至100目篩通過率大于80%，合格礦漿通過板框壓濾機(jī)過濾，濾餅采用磷酸過濾系統(tǒng)洗液進(jìn)行打漿至固含量為50%；所得漿料直接加入萃取槽，同時加入質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸，發(fā)煙硫酸，所述發(fā)煙硫酸中硫酸濃度為104.5%（以硫酸計），三氧化硫濃度為20%（游離三氧化硫），維持萃取槽料漿溫度為85℃，此溫度下測得濃縮廢酸和發(fā)煙硫酸的質(zhì)量比為3.5:1。充分反應(yīng)后，將得到的萃取料漿直接過濾，得到濕法磷酸和濾渣，對濾渣進(jìn)行沖洗后的洗液返回系統(tǒng)用于濾餅打漿。

本方案中，磷礦萃取率為96%，所得濕法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3計）=28g/l。噸濕法磷酸（以噸p2o5計）消耗質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸2.8噸，消耗發(fā)煙硫酸（折計98%硫酸）0.75噸。

對比例三：

磷礦原礦通過預(yù)破碎后，加水采用球磨機(jī)粉碎至100目篩通過率大于80%，合格礦漿直接加入萃取槽，同時加入質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸，98酸，維持萃取槽料漿溫度為85℃，此溫度下測得濃縮廢酸和98酸的質(zhì)量比為1.6:1。充分反應(yīng)后，將得到的萃取料漿直接過濾，得到濕法磷酸和濾渣，濾渣直接堆放。

本方案中，磷礦萃取率為96%，所得濕法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3計）=28g/l。噸濕法磷酸（以噸p2o5計）消耗質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸1.5噸，消耗98酸1.65噸。

對比例四：

磷礦原礦通過預(yù)破碎后，加水采用球磨機(jī)粉碎至100目篩通過率大于80%，合格礦漿通過板框壓濾機(jī)過濾，濾餅采用磷酸過濾系統(tǒng)洗液進(jìn)行打漿至固含量為50%；所得漿料直接加入萃取槽，同時加入質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸，98酸，維持萃取槽料漿溫度為85℃，此溫度下測得濃縮廢酸和98酸的質(zhì)量比為2:1。充分反應(yīng)后，將得到的萃取料漿直接過濾，得到濕法磷酸和濾渣，對濾渣進(jìn)行沖洗后的洗液返回系統(tǒng)用于濾餅打漿。

本方案中，磷礦萃取率為96%，所得濕法磷酸中p2o5=250g/l，硫酸根含量（以so3計）=28g/l。噸濕法磷酸（以噸p2o5計）消耗質(zhì)量濃度55%的濃縮廢酸2.2噸，消耗98酸1.1噸。