本實(shí)用新型涉及一種鎢礦物原料處理并制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)，特別是一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的方法，屬于鎢冶煉技術(shù)領(lǐng)域。
術(shù)語(yǔ)“硫酸質(zhì)量濃度控制器”是指，以H2SO4質(zhì)量計(jì)H2SO4＞400g/L(優(yōu)選為500-700g/L)的硫酸質(zhì)量濃度控制器；
術(shù)語(yǔ)“黑鎢礦轉(zhuǎn)型液固比控制器”是指，液固比為2:1-10:1(優(yōu)選為5:2-5:1，更優(yōu)選為3:1)的黑鎢礦轉(zhuǎn)型液固比控制器；
術(shù)語(yǔ)“黑鎢礦轉(zhuǎn)型溫度控制器”是指，溫度為＞70℃(優(yōu)選70-100℃，更優(yōu)選90-100℃)的黑鎢礦轉(zhuǎn)型溫度控制器；
術(shù)語(yǔ)“黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器”是指，時(shí)間為＞3h(優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-8h)的黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器；
術(shù)語(yǔ)“黑鎢礦粒度控制器”是指，不大于100μm(優(yōu)選＜30μm)的黑鎢礦粒度控制器；
術(shù)語(yǔ)“銨鹽溶液濃度控制器”是指，濃度以理論量計(jì)過(guò)量＞50g/L(優(yōu)選過(guò)量＞100g/L)的銨鹽溶液濃度控制器；
術(shù)語(yǔ)“鈉鹽溶液濃度控制器”是指，濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計(jì)不小于理論量的鈉鹽溶液濃度控制器；
術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)型物料溶出液固比控制器”是指，液固比為2:1-6:1(優(yōu)選3:1-5:1，更優(yōu)選3:1)的轉(zhuǎn)型物料溶出液固比控制器；
術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)型物料溶出溫度控制器”是指，溫度為10-50℃(優(yōu)選為15-35℃)的轉(zhuǎn)型物料溶出溫度控制器；
術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)型物料溶出反應(yīng)時(shí)間控制器”是指，所述反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h(優(yōu)選為1-3h)的轉(zhuǎn)型物料溶出反應(yīng)時(shí)間控制器；
術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)型濾液處理銨鹽理論量控制器”是指，銨鹽選自硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨(優(yōu)選硫酸銨)的轉(zhuǎn)型濾液處理銨鹽理論量控制器；
術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)型濾液處理溫度控制器”是指，溫度為50-80℃(優(yōu)選55-80℃，更優(yōu)選60-70℃)的轉(zhuǎn)型濾液處理溫度控制器；
術(shù)語(yǔ)“WO3質(zhì)量百分比”是指，含WO3質(zhì)量百分比為10％-75％優(yōu)選＞40％的WO3質(zhì)量百分比控制器；
術(shù)語(yǔ)“銨鹽溶液入口”是指，碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的銨鹽溶液入口(優(yōu)選為碳酸銨溶液入口)；
術(shù)語(yǔ)“鈉鹽溶液入口”是指，碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的鈉鹽溶液入口(優(yōu)選為碳酸鈉入口)；
術(shù)語(yǔ)“硫酸溶液加入量控制器”是指，以鎢酸銨消耗的理論量計(jì)不小于理論量的硫酸溶液加入量控制器；
術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)溫度控制器”是指，45-95℃的反應(yīng)溫度控制器；
術(shù)語(yǔ)“攪拌速度控制器”是指，50-80轉(zhuǎn)/分鐘(優(yōu)選為60-65轉(zhuǎn)/分鐘)的攪拌速度控制器。
背景技術(shù)：
工業(yè)上，含鎢的主要礦物為黑鎢礦和白鎢礦。雖然黑鎢礦儲(chǔ)量少，占總儲(chǔ)量不足30％，但黑鎢礦資源易于開(kāi)采，選冶難度小，相比白鎢礦來(lái)說(shuō)具有先天優(yōu)勢(shì)。
對(duì)于黑鎢礦的處理工藝，主要有以下幾種：
蘇打高壓浸出法，在180-230℃的溫度下將鎢礦物原料與蘇打(Na2CO3)溶液進(jìn)行反應(yīng)，使鎢以鎢酸鈉形態(tài)進(jìn)入溶液，而鐵、鈣、錳以碳酸鹽(部分鐵以氧化物)形式進(jìn)入渣相，從而實(shí)現(xiàn)初步分離，該方法適用于處理白鎢礦以及黑白鎢混合礦，提高蘇打用量和加入適量NaOH的條件下才可處理黑鎢礦。但是，蘇打高壓浸出法溫度要求高，同時(shí)要求液固比大，相應(yīng)地礦漿設(shè)備體積大能耗高，而且，黑鎢礦與Na2CO3溶液的反應(yīng)比較復(fù)雜，實(shí)際需要更多的Na2CO3，分解效果遠(yuǎn)比白鎢礦差。
NaOH分解工藝，將黑鎢礦中的WO3均轉(zhuǎn)化為可溶性鎢酸鈉進(jìn)入水溶液，而鐵、錳、鈣等均以難溶的氧化物或氫氧化物等形態(tài)進(jìn)入渣相與鎢分離。該方法主要用于處理黑鎢礦，在處理白鎢礦、以含鈣量高的黑鎢礦時(shí)，堿用量大，造成大量有害鹽排放，加工成本高，而且在礦漿稀釋、濾渣洗滌過(guò)程中很容易發(fā)生逆反應(yīng)，渣含鎢增加。堿分解工藝處理黑鎢礦技術(shù)成熟，應(yīng)用廣泛，但堿用量雖相對(duì)蘇打高壓浸出法有所減少，但仍需要理論量倍數(shù)的1.5-4.5倍，為后續(xù)鎢堿分離及堿循環(huán)帶來(lái)困難。
鹽酸分解工藝，將黑鎢礦中的WO3以鎢酸的形式沉淀下來(lái)，鐵、錳以可溶性鹽進(jìn)入溶液，從而實(shí)現(xiàn)分離。鹽酸分解法流程短、成本低，但在分解過(guò)程中鹽酸揮發(fā)嚴(yán)重，操作環(huán)境惡化，Cl-對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，同時(shí)有大量含Cl-廢水排放，造成環(huán)境污染。
其它處理黑鎢礦的分解工藝報(bào)道較少。中南大學(xué)趙中偉課題組研究的《黑鎢礦酸法提取新工藝研究》，利用硫酸代替鹽酸處理黑鎢礦，但是其在處理黑鎢礦時(shí)采用邊磨邊浸，對(duì)設(shè)備要求較高，以及為了提高分解率加入鹽酸或者NaCl，沒(méi)有從本質(zhì)上解決Cl-腐蝕和HCl揮發(fā)的問(wèn)題，而且對(duì)后續(xù)溶液及鎢酸的進(jìn)一步處理研究較少。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本實(shí)用新型的目的是提供一種由硫酸處理黑鎢礦以制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)，其分解率高、能耗低、無(wú)污染、成本低、操作方便、環(huán)境友好。
為此，本實(shí)用新型提供了一種由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)，其特征在于，包括：
黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置，其具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器和轉(zhuǎn)型過(guò)濾器，該轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器具有硫酸溶液入口、黑鎢礦入口和轉(zhuǎn)型反應(yīng)液出口，該轉(zhuǎn)型過(guò)濾器具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)液入口、轉(zhuǎn)型濾液出口和轉(zhuǎn)型物料出口；
轉(zhuǎn)型物料溶出裝置，其位于所述黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置的下游，與所述黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置連通，具有混合反應(yīng)器和溶出過(guò)濾器，該混合反應(yīng)器具有轉(zhuǎn)型物料入口、銨鹽或鈉鹽溶液入口和溶出溶液出口，該溶出過(guò)濾器具有溶出溶液入口、濾渣出口、鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液出口；以及
轉(zhuǎn)型濾液處理裝置，其位于所述轉(zhuǎn)型物料溶出裝置的下游，與所述轉(zhuǎn)型物料溶出裝置連通，具有轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器和結(jié)晶過(guò)濾器，該轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器具有銨鹽加入口，該結(jié)晶過(guò)濾器具有硫酸亞鐵銨晶體出口和結(jié)晶母液出口，結(jié)晶母液出口與硫酸溶液入口連通。
優(yōu)選地，轉(zhuǎn)型物料出口是鎢酸濾餅的出口。
優(yōu)選地，還包括硫酸質(zhì)量濃度控制器、黑鎢礦轉(zhuǎn)型液固比控制器、黑鎢礦轉(zhuǎn)型溫度控制器、黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器和/或黑鎢礦粒度控制器。
優(yōu)選地，還包括銨鹽溶液濃度控制器或鈉鹽溶液濃度控制器、轉(zhuǎn)型物料溶出液固比控制器、轉(zhuǎn)型物料溶出溫度控制器和/或轉(zhuǎn)型物料溶出反應(yīng)時(shí)間控制器。
優(yōu)選地，還包括轉(zhuǎn)型濾液處理銨鹽理論量控制器、轉(zhuǎn)型濾液處理溫度控制器和/或壓力控制器。
優(yōu)選地，所述黑鎢礦入口是黑白鎢混合礦入口；所述黑鎢礦入口具有含WO3質(zhì)量百分比控制器。
優(yōu)選地，鎢酸銨溶液出口與一凈化與結(jié)晶容器、所述結(jié)晶過(guò)濾器和一分離器依次連通，該結(jié)晶過(guò)濾器具有APT固體出口和結(jié)晶母液出口；結(jié)晶母液出口與一第二硫酸溶液入口連通，該分離器具有鎢酸出口和沉鎢母液出口，鎢酸出口與轉(zhuǎn)型物料溶出裝置連通，沉鎢母液出口與一碳酸鈣加入口、一反應(yīng)溫度控制器、一時(shí)間控制器、所述轉(zhuǎn)型物料溶出裝置連通。
優(yōu)選地，第二硫酸溶液入口具有硫酸溶液加入量控制器。
優(yōu)選地，轉(zhuǎn)型濾液處理裝置具有攪拌槳，該攪拌槳為折頁(yè)式、布魯馬金式或螺帶式。
優(yōu)選地，該攪拌槳具有攪拌速度控制器。
本實(shí)用新型采用硫酸來(lái)分解黑鎢礦(主要以FeWO4計(jì))，反應(yīng)如式(1)，將黑鎢礦中的WO3以H2SO4的形式沉淀，鐵、錳等進(jìn)入溶液；溶出過(guò)程中加入銨鹽或者鈉鹽，將鎢酸轉(zhuǎn)化為鎢酸鹽，以加入碳酸銨為例，反應(yīng)如式(2)；在硫酸與硫酸亞鐵的濾液中加入銨鹽，得到硫酸亞鐵銨晶體，濾液補(bǔ)入硫酸后返回處理黑鎢礦硫酸銨以加入硫酸銨為例，反應(yīng)如式(3)。
H2SO4+FeWO4＝FeSO4+H2WO4 (1)
H2WO4+(NH4)2CO3＝(NH4)2WO4+H2O+CO2 (2)
FeSO4+(NH4)2SO4+6H2O＝(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O (3)
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本實(shí)用新型具有以下優(yōu)點(diǎn)：
(1)采用硫酸處理黑鎢礦，克服了傳統(tǒng)鹽酸分解工藝中Cl-腐蝕嚴(yán)重和HCl揮發(fā)問(wèn)題；
(2)采用的輔料為常見(jiàn)銨鹽和鈉鹽，方便易得，易于大規(guī)模生產(chǎn)；
(3)在溶出得到鎢酸銨溶液過(guò)程中，在常溫下進(jìn)行，易于生產(chǎn)，節(jié)能降耗而且其分解率可達(dá)98.5％以上；
(4)在溶出得到鎢酸鈉溶液過(guò)程中，在常溫下進(jìn)行，易于生產(chǎn)，且鈉鹽的消耗量為理論量時(shí)，渣含鎢就小于4％，很大程度上降低了鈉鹽的消耗，減輕了后續(xù)鈉鹽的處理負(fù)擔(dān)；
(5)實(shí)現(xiàn)了物料的綜合利用，轉(zhuǎn)型濾液處理中產(chǎn)生的硫酸亞鐵可用于制取硫酸亞鐵銨，無(wú)污染物排放，環(huán)境友好；
(6)設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，易于工業(yè)化應(yīng)用。
(7)“黑鎢礦轉(zhuǎn)型”和“轉(zhuǎn)型物料溶出”兩個(gè)步驟的結(jié)合，不僅可實(shí)現(xiàn)常壓作業(yè)而有效降低能耗，而且全部反應(yīng)過(guò)程對(duì)反應(yīng)裝置都沒(méi)有苛刻要求，便于實(shí)施工業(yè)化。
(8)能夠處理高雜質(zhì)低品位黑鎢礦、黑鎢浮選尾礦、黑白鎢混合礦。
(9)鎢回收率穩(wěn)定在98％以上，處理較高白鎢礦時(shí)可達(dá)99.5％以上，并且輔助物料消耗少，經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)。
附圖說(shuō)明
圖1是根據(jù)本實(shí)用新型的由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理示意圖。
具體實(shí)施方式
為便于理解本實(shí)用新型，本實(shí)用新型列舉實(shí)施例如下。所述實(shí)施例僅僅是幫助理解本實(shí)用新型，不應(yīng)視為對(duì)本實(shí)用新型的具體限制。在不脫離本實(shí)用新型技術(shù)思想情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識(shí)和慣用手段，做出各種替換和變更，均應(yīng)包括在本實(shí)用新型的范圍內(nèi)。
如圖1所示，由硫酸處理黑鎢礦制備鎢酸鹽溶液的系統(tǒng)包括：
黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置10，其具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器11和轉(zhuǎn)型過(guò)濾器12，該轉(zhuǎn)型反應(yīng)容器11具有硫酸溶液入口13、黑鎢礦入口14和轉(zhuǎn)型反應(yīng)液出口15，該轉(zhuǎn)型過(guò)濾器12具有轉(zhuǎn)型反應(yīng)液入口16、轉(zhuǎn)型濾液出口17和轉(zhuǎn)型物料出口18；
轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20，其具有混合反應(yīng)器21和溶出過(guò)濾器22，該混合反應(yīng)器21具有轉(zhuǎn)型物料入口23、銨鹽或鈉鹽溶液入口24和溶出溶液出口25，該溶出過(guò)濾器22具有溶出溶液入口26、濾渣出口27、鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液出口28；以及
轉(zhuǎn)型濾液處理裝置30，其具有轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器31和結(jié)晶過(guò)濾器32，該轉(zhuǎn)型濾液結(jié)晶容器31具有銨鹽加入口33、轉(zhuǎn)型物料入口36和待過(guò)濾液體出口37，該結(jié)晶過(guò)濾器32具有待過(guò)濾液體入口38、硫酸亞鐵銨晶體出口34和結(jié)晶母液出口35，結(jié)晶母液出口35與硫酸溶液入口13連通。
轉(zhuǎn)型物料出口18是鎢酸濾餅的出口。
特別是，黑鎢礦轉(zhuǎn)型裝置10還包括：
硫酸質(zhì)量濃度控制器1，其量程至少為以H2SO4質(zhì)量計(jì)H2SO4＞400g/L，優(yōu)選為500-700g/L；
黑鎢礦轉(zhuǎn)型液固比控制器2，其量程至少為2:1-10:1，優(yōu)選為5:2-5:1，更優(yōu)選為3:1；
黑鎢礦轉(zhuǎn)型溫度控制器3，其量程至少為溫度＞70℃，優(yōu)選70-100℃，更優(yōu)選90-100℃；
黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間控制器4，其量程至少為＞3h，優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-8h；和/或，
黑鎢礦粒度控制器5，其量程至少為不大于100μm，優(yōu)選＜30μm。
轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20還包括：
銨鹽濃度控制器6，其量程至少為濃度以理論量計(jì)過(guò)量＞50g/L，優(yōu)選過(guò)量＞100g/L，或鈉鹽溶液 濃度控制器6，其量程至少為濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計(jì)不小于理論量；
轉(zhuǎn)型物料溶出液固比控制器7，其量程至少為2:1-6:1，優(yōu)選3:1-5:1，更優(yōu)選3:1；
轉(zhuǎn)型物料溶出溫度控制器8，其量程至少為10-50℃，優(yōu)選為15-35℃；和/或，
轉(zhuǎn)型物料溶出反應(yīng)時(shí)間控制器9，其量程至少為0.5-5h，優(yōu)選為1-3h。
轉(zhuǎn)型濾液處理裝置30還包括：
轉(zhuǎn)型濾液處理銨鹽理論量控制器51，銨鹽選自硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)選硫酸銨；
轉(zhuǎn)型濾液處理溫度控制器52，其量程至少為50-80℃，優(yōu)選55-80℃，更優(yōu)選60-70℃；和/或，
壓力控制器53。
所述黑鎢礦入口14是黑白鎢混合礦入口；
所述黑鎢礦入口14具有含WO3質(zhì)量百分比控制器19，其量程至少為10％-75％，優(yōu)選＞40％。
所述銨鹽溶液入口24為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的銨鹽溶液入口，優(yōu)選為碳酸銨溶液入口；
所述鈉鹽溶液入口24為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的鈉鹽溶液入口，優(yōu)選為碳酸鈉入口。
鎢酸銨溶液出口28、凈化與結(jié)晶容器41、結(jié)晶過(guò)濾器42和分離器43依次連通，該結(jié)晶過(guò)濾器42具有APT固體出口44和結(jié)晶母液出口45；結(jié)晶母液出口45與第二硫酸溶液入口46連通，該分離器43具有鎢酸出口47和沉鎢母液出口48，鎢酸出口47與轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20連通，沉鎢母液出口48與CaCO3加入口49、45-95℃反應(yīng)溫度控制器54、時(shí)間控制器55、轉(zhuǎn)型物料溶出裝置20連通。第二硫酸溶液入口46具有硫酸溶液加入量控制器56，其量程至少為以鎢酸銨消耗的理論量計(jì)不小于理論量。轉(zhuǎn)型濾液處理裝置30具有攪拌槳，例如，攪拌槳可以為折頁(yè)式或布魯馬金式、螺帶式。
攪拌槳具有攪拌速度控制器57，其量程至少為50-80轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為60-65轉(zhuǎn)/分鐘。
實(shí)施例1：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨10min，粒度＜30μm；配制濃度為700g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量100g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例2：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨10min，粒度＜30μm；配制濃度為700g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜3％。
實(shí)施例3：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜20μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間7h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量150g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25℃，反應(yīng)1h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例4：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜20μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間7h，過(guò)濾得到 轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25℃，反應(yīng)1h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜4％。
實(shí)施例5：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量200g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35℃，反應(yīng)3h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例6：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35℃，反應(yīng)3h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜3％。
實(shí)施例7：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜25μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量100g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例8：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜25μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為40℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜2％。
實(shí)施例9：
某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60％)，鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量100g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例10：
某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60％)，鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜3％。
實(shí)施例11：
某黑白鎢混合礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑白鎢混合礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨10min，粒度＜30μm；配制濃度為700g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量100g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例12：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:2在振動(dòng)磨濕磨10min，粒度＜30μm；配制濃度為700g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜3％。
實(shí)施例13：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1.3在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜20μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間7h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量150g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25℃，反應(yīng)1h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例14：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1.2在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜20μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度95℃，反應(yīng)時(shí)間7h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為25℃，反應(yīng)1h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜4％。
實(shí)施例15：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間4h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量200g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35℃，反應(yīng)3h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例16：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1.1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為35℃，反應(yīng)3h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜3％。
實(shí)施例17：
某黑鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，黑鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜25μm；配制濃度為500g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量100g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶 液，液固比為3:1，溫度為40℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例18：
某白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為56％)，白鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨20min，粒度＜25μm；配制濃度為300g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比3:1，溫度105℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為50℃，反應(yīng)6h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜2％。
實(shí)施例19：
某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60％)，鎢礦與水2:5在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為350g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度最終為理論量過(guò)量100g/L的碳酸銨溶液，含有5％NH3·H2O，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為60℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸銨溶液，濾渣中渣含鎢＜1％。
實(shí)施例20：
某黑白鎢礦(WO3質(zhì)量百分含量為60％)，鎢礦與水1:1在振動(dòng)磨濕磨15min，粒度＜25μm；配制濃度為400g/L的硫酸溶液；將礦料與溶液混合，液固比5:1，溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間8h，過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型物料，其X射線衍射分析結(jié)果表明，熟料中存在的物相不含有CaWO4。
配制濃度為理論量的碳酸鈉溶液，將上述轉(zhuǎn)型物料加入溶液，液固比為3:1，溫度為30℃，反應(yīng)2h，過(guò)濾得到鎢酸鈉溶液，濾渣中渣含鎢＜3％。
根據(jù)本實(shí)用新型，鎢酸鹽溶液的制備系統(tǒng)的實(shí)施方法包括步驟：
使黑鎢礦轉(zhuǎn)型，進(jìn)行常壓或高壓反應(yīng)，得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料，以克服傳統(tǒng)鹽酸分解工藝中Cl-腐蝕嚴(yán)重和HCl揮發(fā)問(wèn)題；
使轉(zhuǎn)型濾液得到綜合利用，固相可用于制取副產(chǎn)品，并且無(wú)污染物排放，液相循環(huán)至參與黑鎢礦轉(zhuǎn)型；
使轉(zhuǎn)型物料溶出，采用方便易得且易于大規(guī)模生產(chǎn)的輔料，常壓或高壓下作業(yè)，得到鎢酸鹽溶液。
特別是，具體包括以下步驟：
1)黑鎢礦轉(zhuǎn)型：配制一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟?，將一定粒度的黑鎢礦加入該硫酸溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)型反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料即鎢酸濾餅；
2)轉(zhuǎn)型物料溶出：配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟?，將上述轉(zhuǎn)型物料與此銨鹽或鈉鹽溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾，得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液(濾渣主要成份是脈石，例如二氧化硅、含鈣礦物，其余具體成份與所用黑鎢礦原料有關(guān)，若含有有價(jià)成分，可進(jìn)一步回收利用)；
3)轉(zhuǎn)型濾液處理：向轉(zhuǎn)型濾液中加入理論量的銨鹽，使溶液中(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應(yīng)至溶液表面出現(xiàn)晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全結(jié)晶析出，減壓過(guò)濾，得到硫酸亞鐵銨晶體，結(jié)晶母液中補(bǔ)入硫酸后，返回黑鎢礦轉(zhuǎn)型過(guò)程。
優(yōu)選地，采用硫酸處理黑鎢礦；
所述固相可用于制取副產(chǎn)品中的固相是硫酸亞鐵，副產(chǎn)品是硫酸亞鐵銨；
所述鎢酸鹽溶液是鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液；
所述輔料為常見(jiàn)銨鹽和鈉鹽；和/或，轉(zhuǎn)型物料是鎢酸濾餅，
黑鎢礦轉(zhuǎn)型時(shí)，配制一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟龋瑢⒁欢６鹊暮阪u礦加入該硫酸溶液中進(jìn)行轉(zhuǎn)型反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾得到轉(zhuǎn)型濾液和轉(zhuǎn)型物料，其中，
所述黑鎢礦也可以是黑白鎢混合礦，含WO3質(zhì)量百分比為10％-75％(優(yōu)選為WO3質(zhì)量百分比為＞40％)；
所述一定質(zhì)量濃度以H2SO4質(zhì)量計(jì)，H2SO4＞400g/L，優(yōu)選為500-700g/L；
所述適當(dāng)?shù)囊汗瘫葹?:1-10:1，優(yōu)選為5:2-5:1，更優(yōu)選為3:1；
所述適當(dāng)?shù)臏囟葹椋?0℃，優(yōu)選70-100℃，更優(yōu)選90-100℃；
黑鎢礦轉(zhuǎn)型反應(yīng)時(shí)間為＞3h，優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-8h；和/或
所述一定粒度不大于100μm，優(yōu)選為所述一定粒度＜30μm。
優(yōu)選地，使轉(zhuǎn)型濾液得到綜合利用時(shí)，向轉(zhuǎn)型濾液中加入理論量的銨鹽，使溶液中(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應(yīng)至溶液表面出現(xiàn)晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全結(jié)晶析出，減壓過(guò)濾，得到硫酸亞鐵銨晶體，結(jié)晶母液中補(bǔ)入硫酸后，返回黑鎢礦轉(zhuǎn)型過(guò)程，其中，
所述銨鹽為硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)選硫酸銨；和/或，
所述一定溫度為50-80℃，優(yōu)選為60-70℃。
優(yōu)選地，使轉(zhuǎn)型物料溶出時(shí)，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，控制適當(dāng)?shù)囊汗瘫群蜏囟龋瑢⑸鲜鲛D(zhuǎn)型物料與此銨鹽或鈉鹽溶液混合反應(yīng)，反應(yīng)一定時(shí)間后，通過(guò)得到過(guò)濾鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液，其中，
所述銨鹽為碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的銨鹽，優(yōu)選為碳酸銨；所述一定濃度的銨鹽，其濃度以理論量計(jì)，過(guò)量＞50g/L，優(yōu)選為過(guò)量＞100g/L；所述鈉鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等含有能與Ca2+形成穩(wěn)定沉淀的陰離子的鈉鹽，優(yōu)選為碳酸鈉；所述一定濃度的鈉鹽，其濃度以鎢酸濾餅消耗的理論量計(jì)，不小于理論量；
所述適當(dāng)適當(dāng)?shù)囊汗瘫葹?:1-6:1，優(yōu)選為3:1-5:1，更優(yōu)選為3:1；
所述適當(dāng)?shù)臏囟葹?0-50℃，優(yōu)選為15-35℃；和/或，
所述反應(yīng)一定時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)選為1-3h。
優(yōu)選地，所述鎢酸銨溶液的處理步驟如下：
1)將鎢酸銨溶液凈化、結(jié)晶，得到APT固體和結(jié)晶母液；
2)向結(jié)晶母液中加入硫酸溶液，分離得到鎢酸和沉鎢母液，鎢酸返回所述轉(zhuǎn)型物料溶出步驟；
3)將沉鎢母液中加入CaCO3，在45-95℃反應(yīng)一定時(shí)間(大于0.5小時(shí)，優(yōu)選1.5-2.5小時(shí))后，過(guò)濾，得到含銨返液，含銨返液返回所述轉(zhuǎn)型物料溶出步驟。
優(yōu)選地，步驟2)中，硫酸溶液與結(jié)晶母液中所含鎢酸銨反應(yīng)生成鎢酸沉淀，硫酸溶液的加入量以鎢酸銨消耗的理論量計(jì)，不小于理論量。優(yōu)選地，步驟3)中，反應(yīng)溫度為55-80℃，優(yōu)選60-70℃。
優(yōu)選地，步驟3)中，反應(yīng)時(shí)用攪拌槳進(jìn)行攪拌，攪拌槳為折頁(yè)式或布魯馬金式、螺帶式。
優(yōu)選地，攪拌槳的攪拌速度為50-80轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選為60-65轉(zhuǎn)/分鐘。
本實(shí)用新型的實(shí)施方法主要包括：
1)黑鎢礦轉(zhuǎn)型，配制一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，將一定粒度的黑鎢礦加入該溶液中進(jìn)行反應(yīng)，液固比為2:1-10:1，溫度為＞70℃，反應(yīng)時(shí)間為＞3h，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾得到濾液和轉(zhuǎn)型物料；
2)轉(zhuǎn)型物料溶出，配制一定濃度的銨鹽或鈉鹽溶液，液固比為2:1-6:1,溫度為10-50℃，反應(yīng)0.5-5h，反應(yīng)完成后過(guò)濾得到鎢酸銨溶液或者鎢酸鈉溶液；
3)濾液的處理，向?yàn)V液中加入理論量得到銨鹽，溶液中的(NH4)2SO4與FeSO4在一定溫度下反應(yīng)至溶液表面出現(xiàn)晶膜，靜置冷卻至硫酸亞鐵銨晶體完全析出，減壓過(guò)量得到硫酸亞鐵銨晶體，濾液補(bǔ)入硫酸后返回處理黑鎢礦。
優(yōu)選地，步驟1)中所述的黑鎢礦，也可以是黑白鎢混合礦，含WO3質(zhì)量百分比為10％-75％，粒度不大于100μm,優(yōu)選為WO3質(zhì)量百分比為＞40％，粒度＜30μm；
優(yōu)選地，步驟1)中所述的一定質(zhì)量濃度的硫酸溶液，濃度以H2SO4質(zhì)量計(jì)，H2SO4＞400g/L，優(yōu)選為500-700g/L；
優(yōu)選地，步驟1)中所述的液固比為2:1-10:1，優(yōu)選為3:1-5:1，更優(yōu)選為3:1；
優(yōu)選地，步驟1)中所述的溫度為＞70℃，優(yōu)選為70-100℃，更優(yōu)選為90-100℃；
優(yōu)選地，步驟1)中所述的反應(yīng)時(shí)間為＞3h，優(yōu)選為3-10h，更優(yōu)選為5-8h；
優(yōu)選地，步驟2)中所述的銨鹽為氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、氟化銨、草酸銨、硅酸銨、磷酸銨等 一系列銨鹽，優(yōu)選為碳酸銨、氨水；
優(yōu)選地，步驟2)中所述一定濃度的銨鹽，濃度以理論量計(jì)，過(guò)量＞50g/L，優(yōu)選為過(guò)量＞100g/L；
優(yōu)選地，步驟2)中所述的鈉鹽為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、草酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉等一系列鈉鹽，優(yōu)選為碳酸鈉、氫氧化鈉；
優(yōu)選地，步驟2)中所述一定濃度的鈉鹽，濃度為理論量計(jì)，不小于理論量；
優(yōu)選地，步驟2)中所述的液固比為2:1-6:1，優(yōu)選為3:1-5:1，更優(yōu)選為3:1；
優(yōu)選地，步驟2)中所述的溫度為10-50℃，優(yōu)選為15-35℃；
優(yōu)選地，步驟2)中所述的反應(yīng)時(shí)間為0.5-5h，優(yōu)選為1-3h；
優(yōu)選地，步驟3)中所述的銨鹽為硫酸銨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優(yōu)選為硫酸銨；
優(yōu)選地，步驟3)中所述的溫度為50-80℃，優(yōu)選為60-70℃。