本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是涉及一種多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化方法及其產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

碳酸鹽巖油藏是世界主要油藏類型之一，國(guó)內(nèi)外許多大型油田均屬于該油藏類型。碳酸鹽巖油藏的開(kāi)發(fā)技術(shù)一直以來(lái)都是石油天然氣工業(yè)研究的熱點(diǎn)，目前仍依賴于從深達(dá)數(shù)千米的地層中鉆取的巖心，巖心數(shù)量的匱乏和高昂的鉆取成本成為制約該領(lǐng)域發(fā)展的重要因素之一，亟需尋找碳酸鹽巖巖心的替代品。

碳酸鹽巖巖心是一類含有孔隙、裂縫、空洞等內(nèi)部空間的多孔介質(zhì)，僅從形態(tài)上能夠找到許多替代品，無(wú)論是普通的天然巖石還是3D打印的人工巖石，均可以在一定程度上模擬碳酸鹽巖巖心的多孔性質(zhì)。但對(duì)于碳酸鹽巖油藏開(kāi)發(fā)研究而言，重要的是多孔介質(zhì)的表面性質(zhì)，無(wú)論是非碳酸鹽巖的天然巖石還是3D打印的人工巖石，由于材料成分并不是CaCO₃，其表面性質(zhì)與碳酸鹽巖巖心相去甚遠(yuǎn)，無(wú)法替代后者。

到目前為止，雖然有學(xué)者(Chen,2014；Raveshiyan,2013；Deng,2013；范榮玉,2015)研究過(guò)通過(guò)表面礦化修飾，改變材料表面的化學(xué)成分，方法包括共混、涂覆、交替浸漬等，但在這些方法中，有的無(wú)法對(duì)于微小的多孔介質(zhì)內(nèi)表面進(jìn)行礦化，有的雖能礦化內(nèi)表面，但容易生成大顆?；蛐☆w粒團(tuán)聚的礦化層，無(wú)法應(yīng)用于微小空間內(nèi)表面的礦化。

目前并沒(méi)有任何一種方法能夠?qū)锌紫?、裂縫、空洞等內(nèi)部空間的多孔介質(zhì)的內(nèi)表面進(jìn)行均勻的CaCO₃礦化，因此有必要提供一種礦化處理方法，實(shí)現(xiàn)多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化方法；

本發(fā)明的另一目的在于提供所述方法得到CaCO₃礦化的多孔介質(zhì)材料。

為達(dá)上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化方法，其中，所述方法包括如下步驟：

(1)在容器中，在抽真空條件下將多孔介質(zhì)材料完全浸于CaCO₃礦化液體；

(2)將容器抽真空后保持該壓力一段時(shí)間然后恢復(fù)常壓，以將多孔介質(zhì)材料的內(nèi)部空間充滿完全飽和CaCO₃礦化液體；

(3)升高容器內(nèi)的溫度和壓力，保持一定時(shí)間以完成多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化，然后再恢復(fù)到常溫常壓。

步驟(1)可以是將多孔介質(zhì)材料完全浸于CaCO₃礦化液體后，將容器抽真空；然而根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，步驟(1)是將多孔介質(zhì)材料置于容器中，將容器抽真空，然后將CaCO₃礦化液體注入容器，使得多孔介質(zhì)材料完全浸于CaCO₃礦化液體。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述的CaCO₃礦化液體為鈣鹽的水溶液。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述的鈣鹽的水溶液中鈣鹽在水中的濃度為0.01g/L到500g/L。

在本發(fā)明的方法中，所述鈣鹽在水中有一定的溶解性，25℃下溶解度范圍為0.01g/L到500g/L之間。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述鈣鹽的水溶液選自Ca(HCO₃)₂、檸檬酸鈣、醋酸鈣和乳酸鈣中的一種或多種的混合。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述多孔介質(zhì)材料的孔隙直徑在100納米到1厘米之間，孔隙體積占材料表觀總體積之比在1％到80％之間。

在本發(fā)明的方法中，所述多孔介質(zhì)的孔隙直徑在100納米到1厘米之間，孔隙直徑分布可以是均一的，也可以是大小不均的。

在本發(fā)明的方法中，所述多孔介質(zhì)的內(nèi)表面是指多孔介質(zhì)位于內(nèi)部的面，包括孔隙、裂縫和空洞內(nèi)壁的面積。

在本發(fā)明的方法中，所述CaCO₃礦化處理是將任意材料表面改變?yōu)榛瘜W(xué)成分為CaCO₃的表面，并使該表面具有CaCO₃的物理、化學(xué)性質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述多孔介質(zhì)材料選自巖石、膨潤(rùn)土、多孔硅膠、活性碳或3D打印多孔材料。

在本發(fā)明的方法中，所述多孔介質(zhì)是具有多孔連通結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，可以是天然存在的，包括但不限于含孔隙的巖石、膨潤(rùn)土等；也可以是人工制造的，包括但不限于多孔硅膠、活性炭、3D打印出的不同材質(zhì)的多孔材料等。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，步驟(2)對(duì)容器抽真空至絕對(duì)壓力在0.1Pa以下。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，步驟(2)對(duì)容器抽真空至0.01-0.1Pa。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，步驟(2)在抽真空后在該壓力下保持1-3小時(shí)，然后將容器壓力恢復(fù)至常壓并保持18-30小時(shí)，使上述內(nèi)部空間充滿完全飽和CaCO₃礦化液體。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，步驟(3)是將容器內(nèi)的溫度和壓力分別從室溫、常壓升高至50℃-160℃，1-30MPa，并保持1-24小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)以完成多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化，然后再恢復(fù)到常溫常壓。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，步驟(3)可以重復(fù)1～12個(gè)輪次。

其中可以理解的是，步驟(3)重復(fù)1～12個(gè)輪次，是在步驟(3)恢復(fù)到常溫常壓后，再升高容器內(nèi)的溫度和壓力，保持一定時(shí)間以完成多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化，然后再恢復(fù)到常溫常壓，這樣反復(fù)重復(fù)。

其中可以理解的是，所述重復(fù)1～12個(gè)輪次，是說(shuō)步驟(3)可以只進(jìn)行1遍，也可以一共12遍。其中優(yōu)選是重復(fù)1～10個(gè)輪次。

在本發(fā)明的方法中，所述容器內(nèi)的溫度在0℃-200℃范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，壓力在0MPa-50MPa范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明的方法中，CaCO₃礦化反應(yīng)是由固-液兩相體系中的溫度、壓力變化所引發(fā)的，機(jī)理包括但不限于以下三類物理、化學(xué)反應(yīng)。其中反應(yīng)1為沉淀反應(yīng)，是由于不同溫度、壓力條件下CaCO₃的溶度積不同使過(guò)飽和溶液產(chǎn)生CaCO₃礦化沉淀的過(guò)程；反應(yīng)2為酸式鹽分解反應(yīng)，是在升溫、降壓條件下溶于水的酸式鹽Ca(HCO₃)₂發(fā)生分解，釋放出CO₂并產(chǎn)生CaCO₃礦化沉淀的過(guò)程；反應(yīng)3為有機(jī)鈣鹽分解反應(yīng)，是在較高溫度、變化壓力下，不穩(wěn)定的有機(jī)鈣鹽發(fā)生分解，產(chǎn)生CaCO₃礦化沉淀的過(guò)程。

CaCO₃(溶液)→CaCO₃(沉淀) (1)

Ca(HCO₃)₂→CaCO₃(沉淀)+CO₂+H₂O (2)

有機(jī)鈣鹽→CaCO₃(沉淀) (3)

另一方面，本發(fā)明還提供了所述方法得到CaCO₃礦化的多孔介質(zhì)材料。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述的多孔介質(zhì)材料外表面和內(nèi)表面覆蓋CaCO₃膜，所述CaCO₃膜厚度不大于100μm，厚度在內(nèi)表面不同部位分布均勻。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述CaCO₃膜厚度為0.1-20μm。

根據(jù)本發(fā)明一些具體實(shí)施方案，其中，所述CaCO₃膜中CaCO₃結(jié)晶晶型為無(wú)定型或微晶。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種多孔介質(zhì)材料內(nèi)表面CaCO₃礦化方法及其產(chǎn)品。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：

通過(guò)本發(fā)明的方法，可以在多孔介質(zhì)的內(nèi)表面這類難以觸及的位置實(shí)現(xiàn)CaCO₃礦化，較現(xiàn)有方法在應(yīng)用范圍上具有創(chuàng)新性。

通過(guò)本發(fā)明的方法，可以使CaCO₃礦化形成一層較薄的CaCO₃膜，較已有方法形成CaCO₃顆粒，在反應(yīng)機(jī)理上具有創(chuàng)新性。

通過(guò)本發(fā)明的方法，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)石油天然氣領(lǐng)域碳酸鹽巖巖心的模擬，較現(xiàn)有方法在應(yīng)用領(lǐng)域上具有創(chuàng)新性。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明方法所采用的裝置的整體結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是本發(fā)明方法所采用的溫度、壓力調(diào)節(jié)曲線。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例1所得到的CaCO₃礦化膜的茜素紅染色薄片觀測(cè)結(jié)果。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1所得到的CaCO₃礦化膜的掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2所得到的CaCO₃礦化膜的茜素紅染色薄片觀測(cè)結(jié)果。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例2所得到的CaCO₃礦化膜的掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果。

圖7是本發(fā)明實(shí)施例3所得到的CaCO₃礦化膜的茜素紅染色薄片觀測(cè)結(jié)果。

圖8是本發(fā)明實(shí)施例3所得到的CaCO₃礦化膜的掃描電鏡觀測(cè)結(jié)果。

圖1標(biāo)記為：1.注入泵，2.泵口壓力計(jì)，3.泵口閥門，4.泵口管線，5.盛有礦化流體的活塞容器，6.夾持器入口閥門與管線，7.安全閥與抽真空管線，8.夾持器加熱保溫套，9.待CaCO₃礦化的多孔介質(zhì)，10.夾持器，11.夾持器出口閥門與管線，12.出口流體收集容器。其中所述的夾持器為石油天然氣行業(yè)中常用的夾持器。

圖2標(biāo)記為：T₁.初始溫度，T₂.初始變溫溫度，T₃.結(jié)束變溫溫度，T₄.結(jié)束溫度，P₁.初始?jí)毫?初始?jí)毫某橥暾婵?，恢?fù)壓力，完成液體飽和之后的時(shí)間算起，因此一般應(yīng)為常壓)，P₂.初始變壓壓力，P₃.結(jié)束變壓壓力，P₄.結(jié)束壓力。

具體實(shí)施方式

以下通過(guò)具體實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程和產(chǎn)生的有益效果，旨在幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和特點(diǎn)，不作為對(duì)本案可實(shí)施范圍的限定。

實(shí)施例1

以附圖1所示裝置為CaCO₃礦化裝置，以附圖2所示溫度、壓力調(diào)節(jié)曲線為CaCO₃礦化條件，選取主要化學(xué)組成為碳單質(zhì)的棒狀活性炭作為多孔介質(zhì)材料，選取新制取的檸檬酸鈣飽和溶液作為礦化流體(制取方式為高溫水溶液浸漬檸檬酸鈣碎屑后過(guò)濾)。

按照如下步驟進(jìn)行處理：

1.將多孔介質(zhì)材料9置于夾持器中，打開(kāi)閥門7，關(guān)閉閥門3、6、11，抽真空10分鐘；

2.關(guān)閉閥門7，打開(kāi)閥門3、6，開(kāi)啟注入泵1，使多孔介質(zhì)材料9的內(nèi)部空間完全飽和CaCO₃礦化液體，構(gòu)成固液兩相體系；然后將容器內(nèi)壓力恢復(fù)常壓；

3.通過(guò)控制夾持器加熱保溫套8，調(diào)節(jié)多孔介質(zhì)材料9內(nèi)部空間的溫度，并通過(guò)控制注入泵的注液量，調(diào)節(jié)多孔介質(zhì)材料9內(nèi)部空間的壓力。所述溫度與壓力的調(diào)節(jié)按照附圖2調(diào)節(jié)曲線進(jìn)行。

4.待溫度與壓力按調(diào)節(jié)曲線完成后，關(guān)閉閥門3、6、7，打開(kāi)閥門11，泄壓并排出礦化后的液體至出口流體收集容器12。

溫度壓力條件選擇如下：T₁＝T₂＝T₃＝50℃，T₄＝25℃，P₁＝P₂＝P₃＝1MPa，P₄＝0.1MPa。經(jīng)過(guò)10輪次，每輪1小時(shí)反應(yīng)完成CaCO₃礦化，破碎棒狀活性炭后觀察到內(nèi)部孔隙的表面顏色變?yōu)镃aCO₃特有的白堊色，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5368-2000《巖石薄片鑒定》提供的方法(如圖3所示)，結(jié)合掃描電鏡(如圖4所示)，觀察判斷棒狀活性炭?jī)?nèi)表面沉積了0.2-1μm厚度的無(wú)定型CaCO₃膜。

采用本發(fā)明的方法，能夠在多孔介質(zhì)的內(nèi)表面形成一層厚度為0.2-20μm的較薄的CaCO₃膜，實(shí)現(xiàn)對(duì)石油天然氣領(lǐng)域碳酸鹽巖巖心的模擬，為碳酸鹽巖油藏的開(kāi)發(fā)技術(shù)研究提供模擬巖心的支持。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)1：其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，不改變溫度壓力，即T₁＝T₂＝T₃＝T₄＝25℃，P₁＝P₂＝P₃＝P₄＝0.1MPa，則沒(méi)有觀察到任何CaCO₃礦化的現(xiàn)象。

實(shí)施例2

以附圖1所示裝置為CaCO₃礦化裝置，以附圖2所示溫度、壓力調(diào)節(jié)曲線為CaCO₃礦化條件，選取主要化學(xué)組成為熱塑性塑料的3D打印多孔介質(zhì)材料，選取濃度為0.1mol/L的Ca(HCO₃)₂水溶液作為礦化流體，溫度壓力條件選擇如下：T₁＝25℃，T₂＝95℃，T₃＝95℃，T₄＝25℃，P₁＝0.1MPa，P₂＝P₃＝10MPa，P₄＝0.1MPa。經(jīng)過(guò)1輪次共計(jì)0.5小時(shí)反應(yīng)完成CaCO₃礦化，破碎3D打印多孔介質(zhì)材料后觀察到內(nèi)部孔隙的表面顏色變?yōu)镃aCO₃特有的白堊色，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5368-2000《巖石薄片鑒定》提供的方法(如圖5所示)，結(jié)合掃描電鏡(如圖6所示)，觀察判斷熱塑性塑料內(nèi)表面沉積了1-3μm厚度的微晶CaCO₃膜。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)2：其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，不改變溫度壓力，即T₁＝T₂＝T₃＝T₄＝25℃，P₁＝P₂＝P₃＝P₄＝0.1MPa，則沒(méi)有觀察到任何CaCO₃礦化的現(xiàn)象。

實(shí)施例3

以附圖1所示裝置為CaCO₃礦化裝置，以附圖2所示溫度、壓力調(diào)節(jié)曲線為CaCO₃礦化條件，選取主要化學(xué)組成為二氧化硅的貝雷砂巖巖心，選取濃度為0.2mol/L的乙酸鈣水溶液作為礦化流體，溫度壓力條件選擇如下：T₁＝25℃，T₂＝160℃，T₃＝160℃，T₄＝25℃，P₁＝0.1MPa，P₂＝P₃＝30MPa，P₄＝0.1MPa。經(jīng)過(guò)1輪次共計(jì)4小時(shí)反應(yīng)完成CaCO₃礦化，破碎貝雷砂巖巖心后觀察到內(nèi)部孔隙的表面顏色變?yōu)镃aCO₃特有的白堊色，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5368-2000《巖石薄片鑒定》提供的方法(如圖7所示)，結(jié)合掃描電鏡(如圖8所示)，觀察判斷貝雷砂巖巖心內(nèi)表面沉積了2-4μm厚度的微晶CaCO₃膜。

對(duì)比實(shí)驗(yàn)3：其他實(shí)驗(yàn)條件相同的情況下，不改變溫度壓力，即T₁＝T₂＝T₃＝T₄＝25℃，P₁＝P₂＝P₃＝P₄＝0.1MPa，則沒(méi)有觀察到任何CaCO₃礦化的現(xiàn)象。