本發(fā)明涉及鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物及其合成方法，屬于儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域。

技術(shù)背景

隨著人類社會(huì)的飛速發(fā)展，能源越來(lái)越成為制約人類持續(xù)發(fā)展的瓶頸。傳統(tǒng)的能源材料主要是化石能源石油、煤炭、天然氣等等。然而，隨著此類能源材料的長(zhǎng)期使用，自然環(huán)境也遭到了嚴(yán)重的破壞。酸雨、霧霾、溫室效應(yīng)等等都與傳統(tǒng)能源材料的使用有著密不可分的聯(lián)系，人類賴以生存的環(huán)境時(shí)刻遭受著威脅。雖然風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源在一定程度上緩解了化石能源給環(huán)境帶來(lái)的壓力，但是大部分可再生能源不能夠直接滿足人類社會(huì)對(duì)能源的需求。

氫能無(wú)疑是一種熱值高、無(wú)污染、可循環(huán)使用的綠色能源，為人類長(zhǎng)期持久發(fā)展和生存提供了可能。氫能在機(jī)動(dòng)車、航空等產(chǎn)業(yè)有著不可估量的前景。氫氣儲(chǔ)存有氣態(tài)高壓儲(chǔ)氫、液態(tài)低溫儲(chǔ)氫、固態(tài)儲(chǔ)氫等技術(shù)方式，其中，固態(tài)儲(chǔ)氫是一種利用儲(chǔ)氫材料與氫氣反應(yīng)生成固溶體和氫化物的化學(xué)儲(chǔ)氫技術(shù)，與前兩種物理儲(chǔ)氫技術(shù)相比，具有儲(chǔ)氫密度大、運(yùn)輸方便安全的優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到人們的重視和青睞。其中，輕金屬配位氫化物儲(chǔ)氫體系如硼氫化物體系、鋁氫化物體系、氨基化物體系等，由于都是由輕質(zhì)元素組成，其理論儲(chǔ)氫容量要比其他傳統(tǒng)的固體儲(chǔ)氫合金高很多，而且具有相對(duì)較低的放氫分解溫度，是近年來(lái)固態(tài)儲(chǔ)氫材料領(lǐng)域的主要研究方向。

其中尤其以鋁氫化物體系實(shí)用化最為可觀。然而LiAlH₄不可逆，NaAlH₄雖然可逆但是其吸氫動(dòng)力學(xué)性能較差，可逆條件較為苛刻，成為制約其推廣應(yīng)用的瓶頸。LiNa₂AlH₆可逆性好，然而其初始脫氫溫度相對(duì)較高，脫氫速率有待改善。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問(wèn)題：本發(fā)明目的是提供一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物，該化合物儲(chǔ)氫容量高，初始脫氫溫度低，吸氫速率明顯提高。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的合成方法，該方法簡(jiǎn)單易行，適用于大批量商業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)方案：本發(fā)明提供了一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物，該鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的化學(xué)式為L(zhǎng)i_xNa_3-xAlH₆，x＝0.9～1.3，具有單一立方結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中Li原子和Na原子占據(jù)AlH₆八面體的間隙；隨著Li原子與Na原子比例不同，Li原子和Na原子相互置換。

其中：

所述的化學(xué)式為L(zhǎng)i_xNa_3-xAlH₆性能最優(yōu)為L(zhǎng)i_1.3Na_1.7AlH₆。

所述的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的初始脫氫溫度為150℃～250℃，1000s吸氫容量為2.0wt％～2.25wt％，300℃的脫氫量為3.0wt％～3.45wt％。

本發(fā)明還提供了一種鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的合成方法，該方法包括以下步驟：

步驟一、按照摩爾比0.9:2.1～1.3:1.7將Li₃AlH₆粉末與Na₃AlH₆粉末混合，得到混合粉末；

步驟二、將步驟一得到的混合粉末進(jìn)行球磨，制得Li_xNa_3-xAlH₆粉末,其中x＝0.9～1.3。

其中：

步驟一所述的Li₃AlH₆粉末制備方法如下：按照摩爾比2:1稱取LiH粉末和LiAlH₄粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，之后將球磨罐裝載到球磨機(jī)上，研磨制得Li₃AlH₆粉末，所述球磨罐中磨球質(zhì)量與LiH粉末和LiAlH₄粉末兩者的總質(zhì)量的比為30:1～80:1，所述研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400rpm～500rpm，研磨時(shí)長(zhǎng)為5h～10h。

步驟一所述Na₃AlH₆粉末制備方法如下：按照摩爾比2:1稱取NaH粉末與NaAlH₄粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，之后將球磨罐裝載到球磨機(jī)上，研磨制得Na₃AlH₆粉末，所述球磨罐中磨球質(zhì)量與NaH粉末與NaAlH₄粉末兩者的總質(zhì)量的比為30:1～80:1，所述研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400rpm～500rpm，研磨時(shí)長(zhǎng)為10h-30h。

步驟二所述的球磨過(guò)程為：將Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，之后將球磨罐裝載到球磨機(jī)上，研磨制得Na₃AlH₆粉末，其中x＝0.9～1.3，所述球磨罐中磨球質(zhì)量與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比為30:1～80:1，所述研磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為400rpm～500rpm，研磨時(shí)長(zhǎng)為10h～30h。

所述的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物L(fēng)i_1.3Na_1.7AlH₆，該化合物的1000s吸氫速率明顯高于鋁氫化合物L(fēng)iNa₂AlH₆。

有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明制備的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物分子量相對(duì)較低，因而儲(chǔ)氫容量相對(duì)較高，初始脫氫溫度明顯降低，吸放氫速率明顯提高，廣泛應(yīng)用于便攜式和固定式氫能設(shè)備。

本發(fā)明提供的鋰鈉雙堿金屬鋁氫化合物的合成方法的反應(yīng)路徑相對(duì)簡(jiǎn)單，合成產(chǎn)物純度高，工藝簡(jiǎn)單易行，可廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)氫材料的生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1、Li_xNa_3-xAlH₆球磨合成樣品X射線衍射圖，其中x＝0.9～1.3；

圖2、Li_xNa_3-xAlH₆晶胞參數(shù)隨鋰原子摩爾比變化曲線；

圖3、Li_xNa_3-xAlH₆在5℃/min升溫速率、300℃真空狀態(tài)下的升溫脫附曲線；

圖4、在234℃、-5MPa氫壓條件下，Li_xNa_3-xAlH₆純相脫氫產(chǎn)物1000s吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。

具體實(shí)施方式

將LiH粉末與LiAlH₄粉末按照摩爾比2:1的比例，在氬氣環(huán)境下稱量并裝入球磨罐，磨球與磨料比為質(zhì)量比30:1～80:1。裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速400rpm～500rpm球磨5h～10h制得Li₃AlH₆粉末待用。

將NaH粉末與NaAlH₄粉末按照摩爾比2:1的比例在氬氣環(huán)境下稱量并裝入球磨罐，磨球與磨料比為質(zhì)量比30:1～80:1。裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速400rpm～500rpm球磨10h-30h制得Na₃AlH₆粉末待用。

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照0.9:2.1～1.3:1.7摩爾比配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比為30:1～80:1。之后將磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速400rpm～500rpm球磨10h～30h制得Li_xNa_3-xAlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_xNa_3-xAlH₆純相(x＝0.9～1.3)。

樣品的儲(chǔ)氫性能測(cè)試采用西華特型氣固反應(yīng)測(cè)試裝備(PCT)，主要測(cè)試樣品的升溫脫附TPD、吸氫動(dòng)力學(xué)，一切測(cè)試樣品裝載過(guò)程均在手套箱氬氣環(huán)境下進(jìn)行。對(duì)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行儲(chǔ)氫性能測(cè)試，在手套箱氬氣環(huán)境下稱量不少于0.2g樣品裝入PCT裝備的樣品槽中。裝載樣品槽后，以真空泵抽取真空到0.093MPa以下，以5度/分鐘升溫速率測(cè)試程序升溫脫附曲線(TPD，如圖3所示)。脫附完成后在234℃保溫，加5MPa氫壓測(cè)試材料吸氫性能(如圖4所示)。由圖3、圖4可分別得出樣品Li_1.3Na_1.7AlH₆為脫氫溫度最低、儲(chǔ)氫容量最大、1000s吸氫速率最快的Li～Na雙堿金屬鋁氫化物儲(chǔ)氫體系樣品。

實(shí)例1

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比0.9:2.1配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為30:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速400rpm球磨10h制得Li_0.9Na_2.1AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_0.9Na_2.1AlH₆純相，按上述方式測(cè)試其儲(chǔ)氫性能，脫氫溫度為210℃～260℃。

實(shí)例2

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.0:2.0配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為40:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速430球磨15h制得Li_1.0Na_2.0AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_1.0Na_2.0AlH₆純相，按上述方式測(cè)試其儲(chǔ)氫性能，脫氫溫度為210℃～260℃。

實(shí)例3

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.1:1.9配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為50:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速460rpm球磨20h制得Li_1.1Na_1.9AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_1.1Na_1.9AlH₆純相，按上述方式測(cè)試其儲(chǔ)氫性能，脫氫溫度為210℃～260℃。

實(shí)例4

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.2:1.8配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，其中Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為65:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速480rpm球磨25h制得Li_1.2Na_1.8AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_1.2Na_1.8AlH₆純相，按上述方式測(cè)試其儲(chǔ)氫性能，脫氫溫度為200℃～260℃。

實(shí)例5

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.3:1.7混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，其中Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為80:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速500rpm球磨30h制得Li_1.3Na_1.7AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_1.3Na_1.7AlH₆純相，按上述方式測(cè)試其儲(chǔ)氫性能，脫氫溫度為150℃～250℃，如圖3和圖4所示Li_1.3Na_1.7AlH₆吸氫速率及脫氫容量最高為最優(yōu)配比。

實(shí)例6

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.4:1.6配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，其中磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為30:1～80:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速400rpm～500rpm球磨10～30小時(shí)制得Li_1.4Na_1.6AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_1.4Na_1.6AlH₆物相經(jīng)jade計(jì)算晶胞參數(shù)可見(jiàn)純相范圍為x在0.9～1.3之間，如圖2所示，在x＝1.4時(shí)，所示Li_1.4Na_1.6AlH₆非純相。

實(shí)例7

將制得的Li₃AlH₆與Na₃AlH₆粉末按照Li～Na摩爾比1.5:1.5配制混合粉末，在氬氣環(huán)境下裝入球磨罐中，以磨球與Li₃AlH₆粉末和Na₃AlH₆粉末兩者的總質(zhì)量的比值為30:1～80:1。之后將球磨罐裝載到星型球磨機(jī)上，以轉(zhuǎn)速400rpm～500rpm球磨10h～30小時(shí)制得Li_1.5Na_1.5AlH₆粉末，經(jīng)XRD測(cè)試確定Li_1.5Na_1.5AlH₆樣品含NaAlH₄，如圖1中x＝1.5所示Li_1.5Na_1.5AlH₆非純相。