本發(fā)明屬于多孔塊體材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種具有共連續(xù)大孔結(jié)構(gòu)的鈣鋁石塊體材料的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔塊體是指具有一定尺寸和數(shù)量有序孔結(jié)構(gòu)、呈塊體狀的材料。按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)定義，塊體是具有一定形狀、可構(gòu)造、微觀結(jié)構(gòu)均勻、難加工的物品。因其具有相對密度低、比表面積高、滲透性好以及優(yōu)越的吸附性能，多孔塊體被廣泛用作吸附、分離、過濾、催化等領(lǐng)域的載體材料，已成為多孔材料和塊體材料的研究熱點(diǎn)。

Nakanishi課題組最早報道了硅氧烷體系的溶膠-凝膠伴隨相分離現(xiàn)象，并初步建立了溶膠-凝膠伴隨相分離制備共連續(xù)結(jié)構(gòu)多孔塊體的理論判據(jù)。該技術(shù)原理簡要描述為：在含醇鹽、水溶性有機(jī)聚合物混合體系的溶膠-凝膠過程中，無機(jī)溶膠或聚合單體進(jìn)行聚合形成凝膠的同時由于有機(jī)聚合物誘導(dǎo)發(fā)生旋節(jié)分解或亞穩(wěn)態(tài)分解(SD)導(dǎo)致相分離，借助溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換對相分離過程進(jìn)行凍結(jié)或固定，則可以獲得該時間下相分離區(qū)域演化至的結(jié)構(gòu)及形貌，并最終獲得多孔塊體。Gash課題組報道了環(huán)氧化合物調(diào)控?zé)o機(jī)鹽溶膠-凝膠過程制備氧化物粉體、薄膜等新材料。在該溶膠-凝膠過程中，環(huán)氧化物通過捕捉游離質(zhì)子，進(jìn)行不可逆開環(huán)反應(yīng)，使整個體系pH值均勻提高，從而促進(jìn)體系的水解、聚合反應(yīng)以及溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換。

鈣鋁石(Ca₁₂Al₁₄O₃₃，C12A7)是CaO-Al₂O₃二元體系中一種極具應(yīng)用前景的功能材料，具有立方晶體結(jié)構(gòu)，每個單胞由118個原子組成化學(xué)式[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺·2O^2-，前一部分是由12個晶體學(xué)籠狀結(jié)構(gòu)組成的帶正電結(jié)構(gòu)，其余兩個氧原子占據(jù)12個Ca-Al-O籠中的兩個，成為“自由氧離子”，結(jié)構(gòu)本身穩(wěn)定，但結(jié)構(gòu)中的自由氧離子可被其他離子取代，在多個領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。具有分子式Ca₁₂Al₁₄O₃₃的鈣鋁石與C12A7有類似結(jié)構(gòu)，可高效吸附并分解氣相中有害的揮發(fā)性有機(jī)物。因此制備該多孔鈣鋁石塊體有較高的研究價值?，F(xiàn)在有學(xué)者提出使用氯化鈣及氯化鋁作為前驅(qū)體制備鈣鋁石。

非專利文獻(xiàn)1：郭興忠,蔡曉波,大孔鈣鋁石塊體材料的制備及表征，無機(jī)材料學(xué)報(Journal of Inorganic Materials)2015,30(2):141-146。然而由于含氯前驅(qū)體的使用，使得鈣鋁石結(jié)晶過程中自由氧離子易被氯離子取代，從而形成Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂，而非純的鈣鋁石化合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種大孔鈣鋁石塊體的制備方法，采用該方法能獲得獲得孔隙率較高的具有連貫大孔(孔徑≥50nm)結(jié)構(gòu)的鈣鋁石塊體材料。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種大孔鈣鋁石塊體的制備方法，包括以下步驟：

1)、在室溫下，將相分離誘導(dǎo)劑0.2～1.5g(較佳為0.6g)溶解于5～7g的混合溶劑中，均勻攪拌(磁力攪拌)后，再加入九水合硝酸鋁(作為鋁源)1.0g、四水合硝酸鈣(作為鈣源)0.6～0.8g、模板劑0.1ml以及螯合劑0.3ml攪拌50～70min，然后加入凝膠促進(jìn)劑1.5～2.5ml(較佳為2～2.5ml)超聲10～20秒，得均質(zhì)溶液；

2)、將步驟1)所得的均質(zhì)溶液置于密閉容器中，在35～45℃烘箱中反應(yīng)24±1小時；

3)、將步驟2)所得的老化后凝膠置于50～70℃真空環(huán)境(真空烘箱)中干燥80～90h；然后于400～1100℃熱處理2～4h(較佳為3小時)，得到大孔鈣鋁石塊體(結(jié)晶的大孔鈣鋁石塊體)。

作為本發(fā)明的大孔鈣鋁石塊體的制備方法的改進(jìn)：模板劑為聚苯乙烯微球，螯合劑為乙二醇，相分離誘導(dǎo)劑為聚乙烯吡咯烷酮。

聚苯乙烯微球例如可選用阿拉丁的P107786(貨號)，粒徑50～100nm。

作為本發(fā)明的大孔鈣鋁石塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：凝膠促進(jìn)劑為環(huán)氧丙烷。

作為本發(fā)明的大孔鈣鋁石塊體的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)：混合溶劑由水和乙醇(無水乙醇)混合而成，所述水與乙醇的重量比為4～6:6～8(較佳為5:7)。

本發(fā)明中未明確限定溫度的步驟均在室溫下進(jìn)行。

采用本發(fā)明的方法可制備獲得孔隙尺寸可控制、孔隙率較高的具有連貫大孔(孔徑大于50nm)結(jié)構(gòu)的鈣鋁石塊體材料。

本發(fā)明具有以下技術(shù)優(yōu)勢：采用本方法制備的鈣鋁石塊體具有連貫大孔結(jié)構(gòu)，并且可通過調(diào)節(jié)相分離誘導(dǎo)劑和凝膠促進(jìn)劑的相對量來調(diào)節(jié)大孔結(jié)構(gòu)。相分離誘導(dǎo)劑可以促進(jìn)體系固相與液相的分離，凝膠促進(jìn)劑則控制凝膠時間，以得到相分離過程中的形貌，兩者的協(xié)同作用可以得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)和大小的孔隙結(jié)構(gòu)。本方法工藝簡單，原料易得，大大降低了同類材料的制備成本。采用本方法制備的大孔鈣鋁石孔隙率可達(dá)75％，可應(yīng)用于催化劑載體，液體分離等領(lǐng)域。

本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的摻入氯離子的問題，解決了硝酸鹽不容易凝膠的問題，解決了硝酸鹽制得的凝膠易吸水不易干燥的問題。

綜上所述，本發(fā)明主要提供了一種溶膠凝膠伴隨相分離法制備大孔鈣鋁石塊體的工藝方法；本發(fā)明采用體系為九水合硝酸鋁及四水合硝酸鈣作為前驅(qū)體，在加入相分離誘導(dǎo)劑及螯合劑的基礎(chǔ)上添加環(huán)氧丙烷作為凝膠促進(jìn)劑，在相分離及溶膠凝膠的過程中實(shí)現(xiàn)全貫通大孔結(jié)構(gòu)的形成及固定。該方法制備工藝簡單，原料易得，制備的大孔鈣鋁石塊體孔隙率高，可應(yīng)用于催化劑載體及液體分離等領(lǐng)域。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)說明。

圖1為實(shí)施例1-1制備的大孔鈣鋁石塊體15000倍掃描電鏡照片；

圖2為實(shí)施例1-2制備的大孔鈣鋁石塊體15000倍掃描電鏡照片；

圖3為實(shí)施例1-3制備的鈣鋁石10000倍掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。

實(shí)施例1-1、一種大孔鈣鋁石塊體的制備方法，依次進(jìn)行以下步驟：

1)、在室溫下，將作為相分離誘導(dǎo)劑的聚乙烯吡咯烷酮0.6g溶解于2.5g水和3.5g乙醇(無水乙醇)組成的混合溶劑中，磁力攪拌后，再加入作為前驅(qū)體的九水合硝酸鋁1.0g和四水合硝酸鈣0.6g，作為模板劑的聚苯乙烯微球(粒徑為50～100nm)0.1ml以及作為螯合劑的乙二醇0.3ml攪拌50～70min，攪拌均勻后加入作為凝膠促進(jìn)劑的環(huán)氧丙烷2.5ml，超聲(頻率53KHz，輸出功率100％，水溫20℃)10～20秒，得均質(zhì)溶液；

2)、將步驟1)所得的均質(zhì)溶液置于密閉容器中，在35～45℃烘箱中反應(yīng)24小時；

3)、將步驟2)所得的老化后凝膠置于50～70℃真空環(huán)境(真空烘箱)中干燥80～90h；然后于1100℃熱處理3h，得到結(jié)晶大孔鈣鋁石塊體。

該大孔鈣鋁石塊體具有連續(xù)貫通的大孔結(jié)構(gòu)，其大孔孔徑約0.5μm，孔隙率為64％。

實(shí)施例1-2、

將實(shí)施例1-1步驟1)中的相分離誘導(dǎo)劑聚乙烯吡咯烷酮由0.6g改成0.2g；其余等同于實(shí)施例1-1。

經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍觀察，鈣鋁石仍同時具有連貫大孔結(jié)構(gòu)，但是隨著聚乙烯吡咯烷酮量的減少，大孔孔徑有所下降如(圖2，孔徑約0.2μm)，這是由于聚乙烯吡咯烷酮分相作用的減弱。經(jīng)壓汞測試，本實(shí)施例制備的大孔鈣鋁石塊體的孔隙率為64％。

實(shí)施例1-3、

將實(shí)施例1-1步驟1)中的相分離誘導(dǎo)劑聚乙烯吡咯烷酮由0.6g改成1.5g；其余等同于實(shí)施例1-1。

經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍觀察，鈣鋁石塊體微觀形貌變?yōu)殁}鋁石顆粒堆積，即不呈現(xiàn)連貫大孔結(jié)構(gòu)，如圖3，這是由于隨著聚乙烯吡咯烷酮量的增多，聚乙烯吡咯烷酮分相作用進(jìn)一步增強(qiáng)，出現(xiàn)了過度分相。經(jīng)壓汞測試，其孔隙率為56％。

實(shí)施例2-1、

將實(shí)施例1-1步驟1)中的凝膠促進(jìn)劑環(huán)氧丙烷由2.5ml改成2.0ml；其余等同于實(shí)施例1-1。

經(jīng)掃描電鏡低倍及高倍觀察，鈣鋁石仍同時具有連貫大孔結(jié)構(gòu)，但是隨著凝膠促進(jìn)劑量的減少，大孔孔徑有所增大(孔徑約為0.7μm)，這是由于隨著環(huán)氧丙烷量的增多，相分離進(jìn)行的時間更充裕，從而使孔隙擴(kuò)大。經(jīng)壓汞測試，本實(shí)施例制備的大孔鈣鋁石塊體的孔隙率為61％。

上述實(shí)施例1-1～實(shí)施例2-1，經(jīng)檢測：所得的大孔鈣鋁石塊體的基本成分為Ca₁₂Al₁₄O₃₃，僅有極少量CaO和Al₂O₃等雜質(zhì)。

對比例1、

取消實(shí)施例1-1步驟1)中環(huán)氧丙烷的使用，即，環(huán)氧丙烷的用量由2.5ml改成0ml；其余等同于實(shí)施例1-1。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象觀察，本案例在加入所有反應(yīng)試劑經(jīng)攪拌后再放入烘箱中，經(jīng)過2d仍沒有形成凝膠(而實(shí)施例1-1放入烘箱中約20分鐘就已經(jīng)形成凝膠)。這是因?yàn)樵跊]有加入凝膠促進(jìn)劑條件下，原來的體系不能達(dá)到凝膠的強(qiáng)酸/強(qiáng)堿條件。因此本體系中，加入凝膠促進(jìn)劑是實(shí)現(xiàn)凝膠的必要條件。

由于沒有形成凝膠；因此，本案例不再進(jìn)行后續(xù)的步驟。

對比例2-1、

將實(shí)施例1-1步驟1)中相分離誘導(dǎo)劑聚乙烯吡咯烷酮的用量由0.6g改成0；其余等同于實(shí)施例1-1。

本發(fā)明最終干燥后所得的為透明的鈣鋁石，這是由于體系中為發(fā)生相分離，沒有產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)，無法對可見光進(jìn)行散射。

對比例2-2、

將實(shí)施例1-1步驟1)中相分離誘導(dǎo)劑由聚乙烯吡咯烷酮改成聚氧乙烯，摩爾量不變；其余同實(shí)施例1-1。

最終所得的結(jié)果為：內(nèi)部結(jié)構(gòu)骨架易發(fā)生局部坍塌，相較于聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯對于相分離的作用更為強(qiáng)烈。

對比例3、

將實(shí)施例1-1中的九水合硝酸鋁改成六水氯化鋁，摩爾量不變；同時，將四水合硝酸鈣改成二水氯化鈣，摩爾量也不變；其余等同于實(shí)施例1-1。

最終所得的結(jié)果為：產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為Ca₁₂Al₁₄O₃₂Cl₂，不含Ca₁₂Al₁₄O₃₃的相，無法利用鈣鋁石中的自由氧離子進(jìn)行更多的應(yīng)用工作。

對比例4、取消實(shí)施例1-1中“模板劑聚苯乙烯微球0.1ml”的使用，其余等同于實(shí)施例1-1。

最終所得的結(jié)果為：孔隙率明顯大大下降(小于40％)，且孔隙分部較不均勻。

對比例5、取消實(shí)施例1-1中“螯合劑乙二醇0.3ml”的使用，其余同實(shí)施例1-1。

最終所得的結(jié)果為：所得的溶膠無法進(jìn)行凝膠。

對比例6、將實(shí)施例1-1中的置于真空烘箱中干燥改為置于普通烘箱中干燥，所得結(jié)果為：無法得到徹底干燥的鈣鋁石塊體(因塊體材料會不斷進(jìn)行吸水)。

最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實(shí)施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。