本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種高硅氧玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
石英玻璃有著良好的耐高溫特性，廣泛應(yīng)用在電光源、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。由于制備石英玻璃需用還原氣氛保護(hù)發(fā)熱體，使過(guò)渡金屬離子常常被還原為單質(zhì)金屬，這限制了摻雜石英玻璃的制備和應(yīng)用，因而許多離子的引入需要借助其它方法和工藝。高硅氧玻璃以其良好的熱特性，在很多場(chǎng)合已成為石英玻璃的替代品。 相對(duì)于石英玻璃，其制備溫度較低，可用常規(guī)工藝制備出任意形狀的玻璃制品，由于避開(kāi)了還原氣氛，使金屬離子的引入也變得容易。 過(guò)渡金屬離子作為玻璃的著色劑已有較長(zhǎng)時(shí)間的研究，稀土離子在紫外區(qū)的吸收特性也有較多研究。當(dāng)兩類離子共同引入高硅氧玻璃時(shí)，它們的光譜特性與單獨(dú)摻雜相比有較大的差異。
通過(guò)引入其它離子還可以制備具有特殊光譜性能的玻璃，這些玻璃在高溫光源領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。高硅氧玻璃的制備，把堿硼硅酸鹽玻璃熱處理使之分相后，浸入無(wú)機(jī)酸中將堿硼組分瀝濾出，得到骨架成分主要為二氧化硅的多孔玻璃，按一定的溫度制度燒結(jié)，使微孔收縮封閉，最后得到透明無(wú)氣泡的玻璃。 其中酸瀝濾過(guò)程是一個(gè)難點(diǎn)，受應(yīng)力影響，玻璃很容易在這個(gè)階段開(kāi)裂破碎，從而限制了它的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題，提供一種高硅氧玻璃的制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將研磨拋光的試樣在575℃保溫24h，使玻璃分相；然后浸入預(yù)配制的酸液中浸析，再置于97℃的恒溫水浴中3d，酸液為2mol/L HCl和0.2mol /L NH4Cl，按1:1配制；浸析后，再用蒸餾水浸泡24h；
（2）用濾紙吸去表面的水后保存于干燥器中；用分析純的鈷（NO3）2?6H2O 配制0.1mol/L的鈷（NO3）2摻雜溶液，用化學(xué)純的鈰（NO3）3?6H2O配制0.1mol/L的鈰（NO3）3摻雜溶液；
（3）將制備的多孔玻璃浸入單組分溶液或混合摻雜溶液中6h，取出干燥，然后置于硅碳棒爐燒結(jié)，完成制備。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述玻璃浸析前用4%NaOH 溶液清洗10min，然后用蒸餾水浸泡24h。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述燒結(jié)溫度為850℃-1230℃。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述燒結(jié)的過(guò)程為：加熱至850℃，保溫1h后持續(xù)升溫，加熱至1000℃后保溫1h，持續(xù)加熱至1230℃后保溫30min，降溫至室溫，完成燒結(jié)。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述步驟（3）中的干燥溫度為100℃。
本發(fā)明的技術(shù)效果在于：
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，通過(guò)制作多孔玻璃，通過(guò)摻雜溶液浸漬，制備摻鈷和鈰高硅氧玻璃，經(jīng)過(guò)工藝改進(jìn)制成耐熱性能優(yōu)良的摻雜高硅氧玻璃，高硅氧玻璃具有良好的耐高溫、濾紫外及著色特性，可望在電光源領(lǐng)域得到應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
一種高硅氧玻璃的制備方法，其特征在于包括如下步驟：
（1）將研磨拋光的試樣在575℃保溫24h，使玻璃分相；然后浸入預(yù)配制的酸液中浸析，再置于97℃的恒溫水浴中3d，酸液為2mol/L HCl和0.2mol /L NH4Cl，按1:1配制；浸析后，再用蒸餾水浸泡24h；
（2）用濾紙吸去表面的水后保存于干燥器中；用分析純的鈷（NO3）2?6H2O 配制0.1mol/L的鈷（NO3）2摻雜溶液，用化學(xué)純的鈰（NO3）3?6H2O配制0.1mol/L的鈰（NO3）3摻雜溶液；
（3）將制備的多孔玻璃浸入單組分溶液或混合摻雜溶液中6h，取出干燥，然后置于硅碳棒爐燒結(jié)，完成制備。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述玻璃浸析前用4%NaOH 溶液清洗10min，然后用蒸餾水浸泡24h。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述燒結(jié)的過(guò)程為：加熱至850℃，保溫1h后持續(xù)升溫，加熱至1000℃后保溫1h，持續(xù)加熱至1230℃后保溫30min，降溫至室溫，完成燒結(jié)。
本發(fā)明所述的高硅氧玻璃的制備方法，所述步驟（3）中的干燥溫度為100℃。
在高硅氧玻璃制備過(guò)程中分相溫度、酸瀝濾溫度和燒結(jié)溫度對(duì)制備高強(qiáng)度、透明玻璃起關(guān)鍵性的作用。分別以525，550，575，600 分別四個(gè)溫度進(jìn)行分相，保溫時(shí)間相同，除575℃分相的玻璃外，其余玻璃都容易在酸瀝濾中破碎。溫度過(guò)低則分相不完全；溫度過(guò)高，兩相混溶程度增大。這都將破壞玻璃中富硅相的連續(xù)結(jié)構(gòu)從而降低多孔玻璃的強(qiáng)度。因此不同組成的堿硼硅玻璃對(duì)應(yīng)于不同的最佳分相溫度，需根據(jù)實(shí)際組分來(lái)確定。在相同的分相時(shí)間內(nèi)，原始玻璃二氧化硅含量越高，需要的溫度也越高。當(dāng)控制水浴溫度變化在12 C以內(nèi)時(shí)，通常都能保證酸浸玻璃的完整性；當(dāng)溫度波動(dòng)超過(guò)15 C時(shí)，玻璃的裂紋開(kāi)始增加；當(dāng)溫度波動(dòng)超過(guò)10℃時(shí)，玻璃由于裂紋的急劇增加而導(dǎo)致粉碎性破裂。酸瀝濾過(guò)程中，部分玻璃已形成二氧化硅骨架，造成膨脹系數(shù)的差異，當(dāng)溫度波動(dòng)超過(guò)一定限度后，在玻璃中形成較大的應(yīng)力，從而導(dǎo)致玻璃的破碎。以往的應(yīng)力分析，較少涉及這種酸瀝濾過(guò)程中的膨脹系數(shù)的差異。
在其他條件相同的情況下，控制酸瀝濾溫度的穩(wěn)定，減小由于膨脹系數(shù)差異帶來(lái)的應(yīng)力，能有效地提高玻璃的強(qiáng)度。摻雜物都以硝酸鹽引入，在加熱過(guò)程中分解成氧化物，同時(shí)伴隨有氣體產(chǎn)生。 此外，多孔玻璃吸附的水也會(huì)在加熱過(guò)程中氣化，因此在燒結(jié)的初期階段升溫速率不能太快，以免氣體急劇排出而使玻璃炸裂。隨著溫度的升高，排氣速率加快，但到一定溫度后，微孔開(kāi)始封閉，會(huì)阻礙氣體的排出。早期實(shí)驗(yàn)中曾出現(xiàn)玻璃鼓泡現(xiàn)象，就是由于內(nèi)部氣體沒(méi)有完全排出而被封閉在玻璃中產(chǎn)生的。通過(guò)降低升溫速率并選擇在850℃保溫后，這個(gè)問(wèn)題得到解決。制定合理的溫度制度是制備摻雜高硅氧玻璃的關(guān)鍵所在。
利用多孔玻璃中細(xì)分散的組分比二氧化硅骨架更容易被堿或氫氟酸溶液腐蝕的特性，可以擴(kuò)大孔徑。 在不改變?cè)疾ＡЫM成，也沒(méi)有進(jìn)行擴(kuò)孔處理，但在其他條件不變的情況下對(duì)工藝進(jìn)行調(diào)整，測(cè)得的多孔玻璃孔徑也發(fā)生了變化， 孔徑的增大將有利于摻雜溶液擴(kuò)散進(jìn)入多孔玻璃，從而增加在玻璃中的摻雜量。由于實(shí)驗(yàn)中摻雜劑分別采用鈷離子和鈰離子，少量的鈷摻入玻璃中就可以引起玻璃的顯色，而鈰的熒光效應(yīng)也相當(dāng)顯著，實(shí)驗(yàn)中已能對(duì)相關(guān)光譜性能進(jìn)行定性分析，故不必對(duì)多孔玻璃進(jìn)行擴(kuò)孔處理。
二氧化硅含量與紫外截止波長(zhǎng)存在相應(yīng)關(guān)系。 據(jù)此可定性分析玻璃中二氧化硅的含量，配合其他實(shí)驗(yàn)手段在酸瀝濾過(guò)程中能方便快捷地反映出酸浸進(jìn)程，這有待進(jìn)一步深入研究。在差熱分析中，除原始玻璃在700℃附近出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)變溫度外，其余玻璃的DSC 曲線都近乎為直線，且直到1500℃玻璃粉末仍未熔化。這表明玻璃的耐高溫性能十分優(yōu)越，同時(shí)也說(shuō)明需借助其它測(cè)試方法才能全面得到玻璃的轉(zhuǎn)變溫度、析晶溫度等參數(shù)。
單摻雜鈷離子的高硅氧玻璃呈藍(lán)色，摻雜鈰離子的玻璃為無(wú)色；而鈷/鈰共摻雜的玻璃呈現(xiàn)淺紫藍(lán)色。摻雜鈷和鈰以及未摻雜高硅氧玻璃的光譜曲線。處理后玻璃表面模糊，將其表面拋光后得到透明玻璃。由于厚度的不同，光譜曲線中的透過(guò)率不具有比較意義。鈷/鈰共摻雜玻璃在可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰位置除508nm處無(wú)變化外，其它兩吸收峰分別由578，668nm位移到592，675nm。據(jù)袁怡松的研究，其中六配位的顏色偏紫，四配位顏色偏藍(lán)，因此可以推測(cè)單摻雜鈷的玻璃中，鈷主要以四配位形式存在，由于鈰的引入，使得部分鈷離子以六配位形式存在玻璃網(wǎng)絡(luò)之中，兩種配位狀態(tài)的共存使得玻璃顏色由藍(lán)偏紫。
單摻雜鈷的玻璃在紫外區(qū)沒(méi)有吸收峰，其紫外截止波長(zhǎng)與原始高硅氧玻璃相同。而摻雜鈰 的玻璃紫外截止波長(zhǎng)移向長(zhǎng)波，可認(rèn)為其中的鈰主要以鈰離子形式存在，因?yàn)楦邇r(jià)鈰離子在260nm波長(zhǎng)處的吸收峰較低價(jià)鈰離子在320nm處更為強(qiáng)烈而寬闊。這就決定了鈷/鈰共摻雜玻璃的紫外截止波長(zhǎng)，因此可以通過(guò)摻雜鈰離子的含量與價(jià)態(tài)調(diào)整玻璃的紫外截止波長(zhǎng)。
單摻雜鈰的玻璃激發(fā)光譜的峰值位于305nm，共摻雜玻璃的為296nm，兩者相差不大。激發(fā)光譜與吸收光譜相對(duì)應(yīng)，即在吸收光譜區(qū)所有波長(zhǎng)的光都能使玻璃激發(fā)出熒光。
合理的溫度，特別是酸瀝濾溫度波動(dòng)控制在12℃以內(nèi)，對(duì)高硅氧玻璃和摻雜高硅氧玻璃的制備起重要作用，是減少玻璃產(chǎn)生裂紋及破損，提高成品率的關(guān)鍵。摻雜高硅氧玻璃中鈰離子主要以高價(jià)離子存在，在還原氣氛下熱處理，鈰離子易被還原為低價(jià)鈰離子。鈰離子的含量與價(jià)態(tài)決定了玻璃的紫外截止波長(zhǎng)。鈷/鈰共摻雜高硅氧玻璃具有良好的耐高溫、濾紫外及著色特性，可望在電光源領(lǐng)域得到應(yīng)用。