本發(fā)明涉及一種洗提劑及其制備方法，特別是一種焦化硫膏提純的復(fù)合洗提劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

焦化企業(yè)在采用氨法濕式氧化脫硫工藝得到的副產(chǎn)品硫膏中硫磺含量＞50%，含有大量的水分、硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等脫硫副產(chǎn)品、酚類及焦油等有機(jī)物以及脫硫催化劑等雜質(zhì)，是一種難利用、污染大的工業(yè)固體廢棄物。但是硫膏中的主要成分硫磺在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、橡膠、建筑、火藥、火柴、釀酒、和制糖等各領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，有效的資源化利用焦化硫膏將具有重大意義。

傳統(tǒng)方法一般使用熔融法對(duì)硫膏進(jìn)行提純處理，該法是在125℃~158℃的溫度范圍內(nèi)，將硫膏經(jīng)過熔化-過濾工序后獲得硫磺，達(dá)到硫磺提純的目的。雖然在熔融過程中可以利用液硫與脫硫液密度的差異將硫進(jìn)行有效分離，但通過這種方法得到的硫磺顏色發(fā)黑，純度較低，使用價(jià)值低，同時(shí)還存在高耗能、重污染和低效益等問題。因此多數(shù)焦化企業(yè)會(huì)直接將硫膏作為產(chǎn)品以低價(jià)出售給硫膏回收企業(yè)，但限于硫酸和化肥等下游行業(yè)的疲軟，硫磺的價(jià)格長(zhǎng)期低位運(yùn)行的情況短期內(nèi)無法改變，因此焦化企業(yè)常需要支付20~40元/噸甚至更高的價(jià)格給硫膏的回收企業(yè)。部分硫膏回收的企業(yè)通過氣化法實(shí)現(xiàn)硫膏的提純，但由于硫膏中的硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等脫硫副產(chǎn)品、酚類及焦油等有機(jī)物以及脫硫催化劑等雜質(zhì)會(huì)在硫膏氣化過程中發(fā)生分解生成硫化氫和氨氣等污染物，而該類企業(yè)一般未經(jīng)處理直接排入大氣，存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，因此被環(huán)保部門禁止使用該法對(duì)硫膏進(jìn)行處理，因而硫膏也就常陷于滯銷的窘境。為了維持正常生產(chǎn)，有焦化企業(yè)甚至直接將硫膏作為廢棄物填埋，如此不僅造成資源浪費(fèi)，嚴(yán)重污染環(huán)境，還威脅工人和周邊群眾的安全和健康。

目前有部分研究者對(duì)提純硫膏中的硫磺做了相關(guān)研究，牛艷霞用甲苯對(duì)硫膏進(jìn)行浸取，通過索氏抽提裝置，得到了純度為95%以上的硫磺；公開號(hào)為CN104192811A公開了一種利用二硫化碳對(duì)硫膏進(jìn)行浸取，有機(jī)溶劑浸取法雖然可得到高純度硫磺，但浸取過程引入了大量有機(jī)溶劑，存在易燃易爆及毒性大等安全問題，并且浸取劑價(jià)格遠(yuǎn)高于硫磺價(jià)格，因此并沒有應(yīng)用到焦化硫膏的處理中。楊曉進(jìn)申請(qǐng)的專利，公開號(hào)為CN204224257U的專利公開了一種從硫泡沫中回收硫磺的裝置，采用硝酸氧化法對(duì)脫水硫膏進(jìn)行處理，利用硝酸的氧化性將硫膏中的SCN^-、S₂O₃^2-等物質(zhì)氧化為硫單質(zhì)，同時(shí)去除其中的有機(jī)雜質(zhì)，處理硫膏效果顯著。但該方法反應(yīng)劇烈，反應(yīng)過程中有大量的二氧化氮產(chǎn)生，存在能耗高和污染大的問題。李濤等人申請(qǐng)的專利，公開號(hào)為 CN106006569A的專利公開了一種氨法濕式脫硫工藝副產(chǎn)物硫膏的提純工藝，采用了洗提和熔融等技術(shù)相結(jié)合的工藝，解決了硫膏熔融得到的硫磺發(fā)黑、純度低的問題，但未對(duì)洗提劑的配方及制備方法進(jìn)行詳細(xì)的闡述。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是配合“一種氨法濕式脫硫工藝副產(chǎn)物硫膏的提純工藝”而提供的一種焦化硫膏的復(fù)合洗提劑及其制備方法。該復(fù)合洗提劑各項(xiàng)理化性質(zhì)穩(wěn)定，成本低廉，能有效去除硫膏中的硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨、硫酸亞鐵、酚類和焦油有機(jī)物等雜質(zhì)，在未引入大量易燃易爆有機(jī)溶劑的前提下，實(shí)現(xiàn)了硫膏的高效提純，解決了硫膏的污染問題。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取了如下技術(shù)方案。

一種焦化硫膏的復(fù)合洗提劑，其特征在于：所述復(fù)合洗提劑的組成及其重量份如下：

10%~30%氨水 75~90份

喹啉 1~5份

十二烷基苯硫酸鈉 2~7份

單乙醇胺 1~6份

乙二胺 2~3份

有機(jī)磷酸鹽 1~5份

本發(fā)明還提供了一種用于上述的焦化硫膏的復(fù)合洗提劑的制備方法，所述制備方法是按下列步驟進(jìn)行的：

（1）將10%~30%氨水、單乙醇胺、乙二胺和有機(jī)磷酸鹽，在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將上述混合物加熱?0℃~80℃，得到基本溶液；

（2）將2~7份的十二烷基苯硫酸鈉加入到所述得到基本溶液中，保持在70℃~90℃同時(shí)進(jìn)行攪拌，直至十二烷基苯硫酸鈉完全溶解后，再將1~5份的喹啉均勻的分為2-5加入，直至加入的喹啉充分溶解，即獲得硫膏復(fù)合洗提劑，并在70℃~90℃使用。

其中的基本溶液是由10%~30%的氨水75份~90份，單乙醇胺1~6份、乙二胺2~3份、有機(jī)磷酸鹽1~5份混合配制而成。

實(shí)施上述本發(fā)明所提供的一種焦化硫膏的復(fù)合洗提劑及其制備方法，是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，配合“一種氨法濕式脫硫工藝副產(chǎn)物硫膏的提純工藝”而提出的，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)與積極效果。

本發(fā)明在未引入大量易燃易爆有機(jī)溶劑的前提下，針對(duì)氨法濕式脫硫工藝得到的副產(chǎn)品硫膏中含有硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等脫硫副產(chǎn)品、酚類及焦油等有機(jī)物以及脫硫催化劑的雜質(zhì)，通過硫膏復(fù)合洗提劑中的氨水、單乙醇胺、乙二胺、有機(jī)磷酸鹽可將硫氰酸鹽和硫代硫酸鹽等水溶相物質(zhì)以及Fe²⁺等重金屬去除，其次硫膏復(fù)合洗提劑中的十二烷基苯磺酸鈉和喹啉可分別將有機(jī)物質(zhì)酚類和焦油去除，解決了硫膏的污染問題，實(shí)現(xiàn)了硫膏的簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)提純。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例的洗提前后離子含量表圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例的FT-IR對(duì)比曲線圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例的XRF對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做出進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

步驟1：按以下重量準(zhǔn)備原材料：15%氨水80g、喹啉1g、十二烷基苯硫酸鈉6g、單乙醇胺5g、乙二胺3g、有機(jī)磷酸鹽5g。

步驟2：將15%氨水80g、單乙醇胺5g、乙二胺3g、有機(jī)磷酸鹽5g在室溫下充分?jǐn)嚢杌旌?，然后將上述混合物加熱至?0℃，得到基本溶液。

步驟3：將6g十二烷基苯硫酸鈉加入到步驟1的基本溶液中，保持溫度在70℃下同時(shí)進(jìn)行攪拌，直至十二烷基苯硫酸鈉完全溶解后，將1g喹啉均勻的分為多次加入，直至加入的喹啉充分溶解，即獲得硫膏復(fù)合洗提劑，并保持在70℃的溫度下使用。

將焦化硫膏和經(jīng)復(fù)合洗滌劑洗提后的產(chǎn)品進(jìn)行離子測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果見附表圖1。

從附表圖1可知，焦化硫膏經(jīng)復(fù)合洗提劑處理后，硫磺含量明顯上升，SCN^-、S₂O₃^2-、SO₄^2-、Fe²⁺/Fe³⁺等水溶相物質(zhì)已去除，說明該洗提劑對(duì)硫氰酸銨、硫代硫酸銨、硫酸銨、硫酸亞鐵等水溶性雜質(zhì)有較好的去除效果。

分別采用FT-IR和XRF對(duì)洗提前后的硫膏中的有機(jī)物及金屬含量變化情況進(jìn)行表征分析。附圖2為洗提樣與硫膏原樣的FT-IR對(duì)比曲線圖，附圖3為洗提樣與硫膏原樣的XRF對(duì)比圖。

從附圖2 FT-IR對(duì)比曲線圖可以看出，焦化硫膏經(jīng)洗提劑處理后，芳烴類，酚類等有機(jī)物得到了有效的去除，在2053cm^-1附近的C≡N的伸縮振動(dòng)峰、1400cm^-1附近的芳烴C=C鍵的伸縮振動(dòng)峰、615cm^-1附近的C-Cl鍵的振動(dòng)峰已經(jīng)消失，說明該洗提劑對(duì)酚類和焦油等有機(jī)相雜質(zhì)的有較好的去除效果。

從附圖3 XRF對(duì)比柱狀圖可以看出，焦化硫膏經(jīng)復(fù)合洗提劑處理后，S元素含量明顯上升，F(xiàn)e、Br、Cl、P等元素基本去除。說明該洗提劑對(duì)無機(jī)金屬等類鹽等雜質(zhì)有較好的去除效果。