本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造方法及制造裝置。

背景技術(shù)：

碳納米管宏觀膜，又稱巴基紙，實(shí)質(zhì)在二維尺度上形成的碳納米管聚集體。碳納米管宏觀膜具有質(zhì)量輕、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高導(dǎo)熱、可撓性、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能。因此，碳納米管宏觀膜在電子、能源、傳感、航空、生物醫(yī)學(xué)及復(fù)合材料等諸多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

碳納米管宏觀膜的制造方法主要有濕法和干法兩種。濕法碳納米管宏觀膜主要是碳納米管經(jīng)純化、分散后經(jīng)涂布、抽濾等工藝制得，這種方法會(huì)破壞碳納米管的微觀結(jié)構(gòu)，影響性能，而且所用工藝較為繁瑣、耗時(shí)；干法碳納米管宏觀膜保持了碳納米管本身完成的結(jié)構(gòu)，因此具有優(yōu)異的性能。目前基于干法制備碳納木管宏觀膜的方法主要是利用浮動(dòng)催化裂解法將合成的碳納米管氣溶膠定向收集制得，利于規(guī)?；a(chǎn)。如公開號為CN103922313A的專利中公開了一種海綿態(tài)碳納米管氣相收集裝置及方法，其將合成的碳納米管氣溶膠有序的纏繞在定向旋轉(zhuǎn)的導(dǎo)輥表面；公開號為CN105271163A的專利中公開了一種碳納米管宏觀體的連續(xù)制備及成膜方法，其在導(dǎo)輥表面鋪設(shè)基材，可使碳納米管氣溶膠直接敷設(shè)于基材表面，便于碳納米管宏觀膜的收集。

但以上干法制備的碳納米管宏觀膜尺寸受導(dǎo)輥尺寸所限，如專利CN105271163A中所述，直徑約2m、長約5米的輥?zhàn)幼畲罂芍苽涿娣e約31.4m²的碳納米管宏觀膜，這嚴(yán)重制約了碳納米管宏觀膜的實(shí)際應(yīng)用。

因此業(yè)界亟待開發(fā)一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造方法及制造裝置。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于提供一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造方法及制造裝置，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造方法，其包括：

S1、向FCCVD系統(tǒng)內(nèi)輸入用于制備碳納米管的原料，進(jìn)行碳納米管氣溶膠的合成；

S2、將碳納米管氣溶膠定向沉積到連續(xù)運(yùn)行的基材表面，形成碳納米管宏觀膜；

S3、對沉積到基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行致密化處理；

S4、將碳納米管宏觀膜與基材分離，得到自支持的碳納米管宏觀膜。

較為優(yōu)選的，所述步驟S2中基材的運(yùn)行線速度為0.1～10m/min。

較為優(yōu)選的，所述步驟S2還包括：使基材從磁力冷卻輥上連續(xù)通過，并利用磁力冷卻輥產(chǎn)生的磁場使所述碳納米管氣溶膠定向沉積到基材表面。

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造裝置，其包括：

FCCVD系統(tǒng)，至少用于合成及輸出碳納米管氣溶膠；

放料單元，至少用于提供連續(xù)運(yùn)行的基材；

定向沉積誘導(dǎo)單元，用于提供能夠引導(dǎo)FCCVD系統(tǒng)輸出的碳納米管氣溶膠定向沉積到連續(xù)運(yùn)行的基材表面從而形成碳納米管宏觀膜；

中間處理單元，至少用于對沉積在所述基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行致密化處理；

以及，收卷單元，至少用于將經(jīng)致密化處理后的碳納米管宏觀膜與基材剝離，并將所獲的自支持碳納米管宏觀膜和基材分別收??；

其中，連續(xù)運(yùn)行的基材依次從放料單元、定向沉積誘導(dǎo)單元、中間處理單元和收卷單元之間連續(xù)通過。

進(jìn)一步的，所述定向沉積誘導(dǎo)單元包括磁力冷卻輥，所述磁力冷卻輥與所述FCCVD系統(tǒng)的碳納米管氣溶膠輸出口對應(yīng)設(shè)置。

優(yōu)選的，所述基材從磁力冷卻輥上連續(xù)通過并與磁力冷卻輥接觸。

進(jìn)一步的，所述FCCVD系統(tǒng)包括兩個(gè)以上FCCVD單元，該兩個(gè)以上FCCVD單元的碳納米管氣溶膠輸出口均與定向沉積誘導(dǎo)單元對應(yīng)設(shè)置。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

利用FCCVD系統(tǒng)及卷對卷設(shè)備可在基材表面連續(xù)制備碳納米管宏觀膜，并通過致密化工藝和剝離工藝得到自支持的碳納米管宏觀膜；

通過對多個(gè)FCCVD單元進(jìn)行合理布局(如將兩個(gè)或兩個(gè)以上FCCVD單元沿基材的寬度方向和長度方向規(guī)則排列)，提供了能夠連續(xù)生產(chǎn)大面積碳納米管宏觀膜的卷對卷設(shè)備，利于碳納米管宏觀膜的工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一具體實(shí)施例中碳納米管宏觀膜的卷對卷制造工藝流程圖；

圖2為本發(fā)明一具體實(shí)施例中碳納米管氣溶膠的宏觀照片；

圖3為本發(fā)明一具體實(shí)施例中以PET為基材的碳納米管宏觀膜的照片；

圖4為本發(fā)明一具體實(shí)施例中自支持的碳納米管宏觀膜的照片；

圖5為本發(fā)明一具體實(shí)施例中碳納米管宏觀膜的卷對卷制造裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本案發(fā)明人經(jīng)長期研究和大量實(shí)踐，得以提出本發(fā)明的技術(shù)方案，如下將對該技術(shù)方案、其實(shí)施過程及原理等作進(jìn)一步的解釋說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造方法包括：

S1、向FCCVD系統(tǒng)內(nèi)輸入用于制備碳納米管的原料，進(jìn)行碳納米管氣溶膠的合成；

S2、將碳納米管氣溶膠定向沉積到連續(xù)運(yùn)行的基材表面，形成碳納米管宏觀膜；

S3、對沉積到基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行致密化處理；

S4、將碳納米管宏觀膜與基材分離，得到自支持的碳納米管宏觀膜。

前述FCCVD系統(tǒng)可包括一個(gè)以上FCCVD(浮動(dòng)催化裂解)單元。

前述FCCVD單元可以選自業(yè)界已知的生產(chǎn)碳納米管的浮動(dòng)催化裂解設(shè)備，例如可包括原料供給系統(tǒng)、CVD反應(yīng)腔及加熱系統(tǒng)等。例如，其中的CVD反應(yīng)腔直徑可以為10mm～200mm。

進(jìn)一步的，所述用于制備碳納米管的原料可以具有業(yè)界已知的組成與配比，例如可以包括含C、H元素的烴類、含有C、H、O元素的醇類、酮類或羧酸類化合物，過渡金屬催化劑以及含S促進(jìn)劑，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述基材可以選自PET、PI、PDMS、PMMA、PE、PP和PC中的任一種，也可以為銅箔、鋁箔等金屬箔中的任意一種，但不限于此。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟S1中碳納米管氣溶膠合成的條件包括：原料供給速率8～1000μl/min，反應(yīng)溫度900～1500℃。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟S2中基材的運(yùn)行線速度為0.1～10m/min。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟S3中致密化處理使用溶劑和/或粘結(jié)劑對附著于基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行處理。

進(jìn)一步的，所述溶劑包括乙醇、甲醇、水、石油醚、正己烷、丙酮等溶劑中的一種或多種的組合，且不限于此。

進(jìn)一步的，所述粘結(jié)劑包括丙烯酸、聚氨酯、硅膠、環(huán)氧、橡膠中的一種或多種的組合，且不限于此。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑的固含量為0.1％～100％，尤其優(yōu)選為5％～20％；粘度為10～200cps，尤其優(yōu)選為10～50cps。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，步驟S2還包括：使基材從磁力冷卻輥上連續(xù)通過，并利用磁力冷卻輥產(chǎn)生的磁場使所述碳納米管氣溶膠定向沉積到基材表面。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述磁力冷卻輥產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度為1000～20000Gs，尤其優(yōu)選為10000～20000Gs。

優(yōu)選的，所述磁力冷卻輥的表面溫度為-20℃～30℃，尤其優(yōu)選為-20℃～0℃。

進(jìn)一步的，所述FCCVD系統(tǒng)包括兩個(gè)以上FCCVD單元，該兩個(gè)以上FCCVD單元的碳納米管氣溶膠輸出口均與定向沉積誘導(dǎo)單元對應(yīng)設(shè)置。

例如，所述FCCVD系統(tǒng)包括1～100個(gè)FCCVD單元。

優(yōu)選的，該兩個(gè)以上FCCVD單元沿基材的寬度方向和長度方向規(guī)則排列。

為了制備厚度均勻的碳納米管宏觀膜，所述相鄰FCCVD的間距為FCCVD反應(yīng)腔直徑的1/3～1/2，尤為優(yōu)選的1/2；距離小于1/3氣溶膠之間會(huì)產(chǎn)生干擾，造成成膜困難；距離過大會(huì)造成基材上某些部分氣溶膠沉積不均勻；

進(jìn)一步優(yōu)選的，在定向沉積誘導(dǎo)單元中，F(xiàn)CCVD單元的碳納米管氣溶膠輸出口與基材的距離為0.5～10cm，優(yōu)選為1～5cm。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種所述碳納米管宏觀膜的卷對卷制造裝置包括：

FCCVD系統(tǒng)，至少用于合成及輸出碳納米管氣溶膠；

放料單元，至少用于提供連續(xù)運(yùn)行的基材；

定向沉積誘導(dǎo)單元，用于提供能夠引導(dǎo)FCCVD系統(tǒng)輸出的碳納米管氣溶膠定向沉積到連續(xù)運(yùn)行的基材表面從而形成碳納米管宏觀膜；

中間處理單元，至少用于對沉積在所述基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行致密化處理；

以及，收卷單元，至少用于將經(jīng)致密化處理后的碳納米管宏觀膜與基材剝離，并將所獲的自支持碳納米管宏觀膜和基材分別收取；

其中，連續(xù)運(yùn)行的基材依次從放料單元、定向沉積誘導(dǎo)單元、中間處理單元和收卷單元之間連續(xù)通過。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述定向沉積誘導(dǎo)單元包括磁力冷卻輥，所述磁力冷卻輥與所述FCCVD系統(tǒng)的碳納米管氣溶膠輸出口對應(yīng)設(shè)置；優(yōu)選的，所述磁力冷卻輥產(chǎn)生的磁場強(qiáng)度為1000～20000Gs。

在一些較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述基材從磁力冷卻輥上連續(xù)通過并與磁力冷卻輥接觸。

優(yōu)選的，所述磁力冷卻輥的表面溫度為-20℃～30℃。

進(jìn)一步的，在所述放料單元、定向沉積誘導(dǎo)單元、中間處理單元和收卷單元之間還設(shè)有一個(gè)以上張力控制單元和/或一個(gè)以上傳動(dòng)單元。

進(jìn)一步的，所述FCCVD系統(tǒng)包括兩個(gè)以上FCCVD單元，該兩個(gè)以上FCCVD單元的碳納米管氣溶膠輸出口均與定向沉積誘導(dǎo)單元對應(yīng)設(shè)置。

優(yōu)選的，該兩個(gè)以上FCCVD單元沿基材的寬度方向和長度方向規(guī)則排列。

為了制備厚度均勻的碳納米管宏觀膜，所述相鄰FCCVD的間距為FCCVD反應(yīng)腔直徑的1/3～1/2，尤為優(yōu)選的1/2；距離小于1/3氣溶膠之間會(huì)產(chǎn)生干擾，造成成膜困難；距離過大會(huì)造成基材上某些部分氣溶膠沉積不均勻；

進(jìn)一步優(yōu)選的，在定向沉積誘導(dǎo)單元中，F(xiàn)CCVD單元的碳納米管氣溶膠輸出口與基材的距離為0.5～10cm，優(yōu)選為1～5cm。

進(jìn)一步的，所述FCCVD系統(tǒng)包括1～100個(gè)FCCVD單元。

進(jìn)一步的，所述收卷單元包括：

第一收卷單元，至少用于連續(xù)收取經(jīng)致密化處理后的自支持碳納米管宏觀膜；

以及，第二收卷單元，至少用于連續(xù)收取與所述自支持碳納米管宏觀膜剝離的基材。

進(jìn)一步的，所述制造裝置還包括排廢設(shè)備，至少用于排除FCCVD系統(tǒng)產(chǎn)生的有害氣體。

進(jìn)一步的，所述排廢設(shè)備包括碳納米管過濾裝置及有機(jī)物吸附去除裝置。

進(jìn)一步的，所述制造裝置還包括制冷設(shè)備，所述制冷設(shè)備與磁力冷卻輥連接。

進(jìn)一步地，所述磁力冷卻輥的直徑在100mm以上，優(yōu)選為100mm～1000mm，寬度在10mm以上，優(yōu)選為10mm～5000mm。

本發(fā)明利用FCCVD系統(tǒng)及卷對卷設(shè)備可在基材表面連續(xù)制備碳納米管宏觀膜，并通過致密化工藝和剝離工藝得到自支持的碳納米管宏觀膜；并且，本發(fā)明通過對現(xiàn)有FCCVD單元進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，通過對多個(gè)FCCVD單元進(jìn)行合理布局，提供了能夠連續(xù)生產(chǎn)碳納米管宏觀膜的卷對卷設(shè)備，能夠?qū)崿F(xiàn)了碳納米管宏觀膜的工業(yè)化生產(chǎn)。

以下結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。

參閱圖1所示，本發(fā)明一具體實(shí)施例中的一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造方法具體包括以下步驟：

S1、向FCCVD單元內(nèi)輸入用于制備碳納米管的原料，進(jìn)行碳納米管氣溶膠合成；

S2、將碳納米管氣溶膠定向沉積到連續(xù)運(yùn)行的基材表面，形成碳納米管宏觀膜；

S3、對沉積到基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行致密化處理；

S4、將碳納米管宏觀膜與基材進(jìn)行分離，得到自支持的碳納米管宏觀膜。

其中，步驟S1中的原料為含C、H元素的低碳有機(jī)物，如甲烷、乙炔、苯、正己烷等，和/或含有C、H、O元素的乙醇、甲醇、丙酮、乙腈等以及過渡金屬催化劑如二茂鐵、二茂鎳、二茂鈷、三氯化鐵和含S促進(jìn)劑如噻吩、硫磺等。

所述含碳有機(jī)物、過渡金屬催化劑及促進(jìn)劑的摩爾比為100/1/0.1～100/10/1,優(yōu)選的為100/5/1～100/10/1。

前述FCCVD單元包括原料供給系統(tǒng)、CVD反應(yīng)腔以及加熱系統(tǒng)等，例如可以選用公開號為CN103031531A的專利文獻(xiàn)述及的浮動(dòng)催化裂解設(shè)備。

優(yōu)選地，本實(shí)施例中的原料供給系統(tǒng)中反應(yīng)液或反應(yīng)氣原料的供給速率8～1000μl/min；CVD反應(yīng)腔為剛玉管或石英管，直徑可以為10mm～200mm；加熱系統(tǒng)為高溫管式爐，反應(yīng)溫度為900～1500℃。參閱圖2所示為本實(shí)施例中由FCCVD單元制備的碳納米管氣溶膠的宏觀照片圖。

優(yōu)選地，本實(shí)施例中基材的運(yùn)行線速度為0.1～10m/min。

其中，基材為PET、PI、PDMS、PMMA、PE、PP和PC中的任一種，也可以為銅箔、鋁箔等金屬箔中的任意一種，但不限于此。

進(jìn)一步地，致密化處理可使用溶劑和/或粘結(jié)劑對基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行處理。

其中，溶劑為乙醇、甲醇、水、石油醚、正己烷、丙酮等溶劑中的一種或多種的組合，但不限于此；粘結(jié)劑為丙烯酸、聚氨酯、硅膠、環(huán)氧、橡膠中的一種或多種的組合，但不限于此。

本實(shí)施例中采用溶劑和粘結(jié)劑對基材表面的碳納米管宏觀膜進(jìn)行處理，粘結(jié)劑的固含量為0.1％～100％。

進(jìn)一步地，本實(shí)施例中還包括：

使用磁力冷卻輥將氣溶膠定向沉積在基材表面，磁力冷卻輥寬度為10mm～5000mm，磁力冷卻輥的磁力強(qiáng)度為1000～20000Gs，表面冷卻溫度為-20℃～30℃。

本實(shí)施例中將碳納米管宏觀膜與基材分離，可制得自支持的碳納米管宏觀膜，分離過程為使用剝離機(jī)將碳納米管宏觀膜與基材分離，當(dāng)然，在其他實(shí)施例中也可以將碳納米管宏觀膜保留在基材不進(jìn)行分離，此處不再進(jìn)行詳細(xì)敘述。參閱圖3、圖4所示分別為本實(shí)施例中以PET為基材的碳納米管宏觀膜照片及剝離后的自支持碳納米管宏觀膜照片。

本發(fā)明另一實(shí)施例還提供了一種碳納米管宏觀膜的卷對卷制造裝置，該裝置可卷對卷連續(xù)生產(chǎn)10mm～5000mm的碳納米管宏觀膜，解決碳納米管宏觀膜的工業(yè)化生產(chǎn)問題。

參閱圖5所示，本實(shí)施例中碳納米管宏觀膜的卷對卷制造裝置，具體包括：

FCCVD系統(tǒng)20，用于合成碳納米管氣溶膠，其包括原料供給系統(tǒng)、CVD反應(yīng)腔、及加熱系統(tǒng)；

卷對卷設(shè)備10，用于提供連續(xù)運(yùn)行的基材；

磁力冷卻輥30，用于將氣溶膠定向沉積在基材表面；

排廢設(shè)備40，與FCCVD系統(tǒng)相連，用于排除FCCVD系統(tǒng)反應(yīng)后的廢氣；

冷卻設(shè)備50，與磁力冷卻輥通過管道連接，用于為磁力冷卻輥提供低溫環(huán)境。

其中，F(xiàn)CCVD系統(tǒng)20包括1～100個(gè)FCCVD單元21，每個(gè)FCCVD單元沿基材的橫向(TD)和縱向(MD)方向規(guī)則排列。

為了制備厚度均勻的碳納米管宏觀膜，所述相鄰FCCVD的間距為FCCVD反應(yīng)腔直徑的1/3～1/2，尤為優(yōu)選的1/2；距離小于1/3氣溶膠之間會(huì)產(chǎn)生干擾，造成成膜困難；距離過大會(huì)造成基材上某些部分氣溶膠沉積不均勻；

進(jìn)一步優(yōu)選的，在定向沉積誘導(dǎo)單元中，F(xiàn)CCVD單元的碳納米管氣溶膠輸出口與基材的距離為0.5～10cm，優(yōu)選為1～5cm。

進(jìn)一步地，本實(shí)施例中的卷對卷設(shè)備10包括放料單元11、第一收料單元12、第二收料單元13、致密化單元(未圖示)、張力控制及傳動(dòng)單元14。

優(yōu)選地，排廢設(shè)備40可包括碳納米管過濾裝置及有機(jī)物吸附去除裝置，以排除FCCVD系統(tǒng)產(chǎn)生的廢氣。

本實(shí)施例中的磁力冷卻輥直徑為1000mm，寬度為600mm，表面冷卻溫度為-20℃，磁力強(qiáng)度為10000Gs。

本實(shí)施例中碳納米管宏觀膜的寬度為500mm，長度為200m，表面電阻為2ohm/sq。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。