本發(fā)明涉及一種復合涂層及其制備方法，特別涉及一種氮化硼/碳化硅復合涂層及其制備方法。

背景技術：

纖維增強陶瓷基復合材料(FRCMC)因其優(yōu)異的力學性能受到了研究者的廣泛關注，也越來越多的被應用到了產(chǎn)品中。纖維和基體間界面的結合強度是影響材料性能的重要因素。熱解碳(PyC)作為一種常用的界面，具有很好的力學性能，但其在較低溫度(450℃左右)就會開始發(fā)生氧化，且隨著溫度的升高，氧化速度加快，造成界面失效。在一些特定的應用條件下(高溫，含氧的氣氛)，這種界面的使用就會受限。所以制備具有較好抗氧化性能的界面相，顯得尤為重要。同時，選擇合適的界面還可以改善復合材料的力學性能，這就需要在設計界面的時候，兼顧復合材料的力學性能和抗氧化性能。

在高溫條件下，F(xiàn)RCMC常采用碳纖維或碳化硅纖維，這兩種纖維熱膨脹系數(shù)都較小，所以在選擇界面的時候，應選擇熱膨脹系數(shù)匹配的涂層，這樣才能使復合材料擁有較好的力學性能。氮化硼和碳化硅因其熱膨脹系數(shù)都較低，且都具有較好的抗氧化性能，成為理想的界面材料。但隨著FRCMC的研究與應用，對其界面提出了更高的要求。單一的界面只能有限的改善材料的抗氧化性能和力學性能，而經(jīng)過設計的復合界面才能更好的滿足切實可應用的界面需求。但到目前為止還未見采用氮化硼/碳化硅復合涂層進行復合界面設計的相關記載。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有涂層的不足和局限性，提供一種氮化硼/碳化硅復合涂層及其制備方法。該復合涂層具有優(yōu)良抗氧化性能，同時作為界面層，它能有效提高纖維增強陶瓷基復合材料的抗氧化性能和力學性能。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層，所述復合涂層包括氮化硼層和碳化硅層；所述氮化硼層的層數(shù)為n，且第一層氮化硼包覆在纖維或纖維預制體上；所述碳化硅層的層數(shù)為m；且第一層碳化硅包覆在第一層氮化硼上；所述n、m均為整數(shù)。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層。作為優(yōu)選，所述纖維或纖維預制體的材料為碳纖維或碳化硅纖維，進一步優(yōu)選為碳纖維。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層，第j層氮化硼與第j+1層氮化硼之間設有碳化硅層；所述j+1為正整數(shù)，且小于等于n。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層，所述n為1-5中任意一個整數(shù)、優(yōu)選2或3。所述m的取值等于n。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層，單層氮化硼+單層碳化硅的厚度為180-210nm。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，包括下述步驟：

步驟一

將經(jīng)過表面預處理的纖維或纖維預制體置于溶液A中，超聲浸漬并烘干，得到物質B，所述溶液A中含有硼酸、尿素；

步驟二

將步驟一所得物質B置于溶液C中，超聲浸漬并烘干，得到物質D；所述溶液C中含有聚碳硅烷；

步驟三

將物質D置于爐中，在保護氣氛下于1000℃-1500℃進行裂解，得到氮化硼/碳化硅復合涂層。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，所述纖維為纖維或纖維預制體。

作為優(yōu)選，所述纖維或纖維預制體的表面預處理是通過下述方案制備的：

將纖維或纖維預制體放入真空爐中，升溫到800℃并保溫30min，去除其表面的上膠劑；得到表面清潔干燥的纖維。

本發(fā)明所述纖維包含連續(xù)纖維、中長纖維、短纖維和短切纖維中的一種或多種。

本發(fā)明所述纖維預制體包含將纖維按0°和90°方向編織成二維纖維布，按三維三向或三維四向編織方法編織成的三維預制體中的一種。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，步驟一中，

將經(jīng)過表面預處理的纖維或纖維預制體置于溶液A中，超聲浸漬0.5-5小時后在30-100℃干燥10-48小時，得到物質B，所述溶液A中含有硼酸、尿素、乙醇。

作為進一步優(yōu)選，所述所述溶液A中硼酸的濃度為0.2-0.8mol/L；所述硼酸與尿素的摩爾比為；硼酸：尿素＝1：1-5。所述溶液A中乙醇的質量分數(shù)為0.1-60％。

工業(yè)化應用時，將經(jīng)過表面預處理的纖維或纖維預制體置于溶液A中，超聲浸漬0.5-1小時，使其表面均勻的涂覆氮化硼先驅體后，再將纖維或纖維預制體從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在60-80℃干燥10-15小時；得到得到物質B。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，步驟二中，將步驟一所得物質B置于溶液C中，超聲浸漬0.5-1小時后在80-100℃干燥6-10小時，得到物質D；所述溶液C中含有聚碳硅烷、二甲苯和二乙烯基苯。

作為進一步的優(yōu)選方案：所述溶液C中聚碳硅烷的質量分數(shù)為5-35％。所述溶液C中二甲苯和二乙烯基苯的質量比為1:0.2-2。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，超聲浸漬時，工作頻率為40KHz。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，步驟三中，將物質D置于爐中，在氮氣氣氛下，以0.1-10℃/min的升溫速率升溫1000℃-1500℃進行裂解，并保溫1min-180min，隨爐冷卻降溫后，得到氮化硼/碳化硅復合涂層。

作為進一步的優(yōu)選方案：裂解時，控制氮氣的流量為0.1-2L/min。

作為進一步的優(yōu)選方案：步驟三中，將物質D置于爐中，在氮氣氣氛下，先以0.1-3℃/min升溫至800℃；然后以0.1-10℃/min的升溫速率升溫至1000℃-1500℃。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，得到物質B后，重復浸漬溶液A并干燥。該操作可以加厚單層氮化硼層的厚度。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，得到物質D后，重復浸漬溶液C并干燥。該操作可以加厚單層碳化硅層的厚度。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，步驟四所得氮化硼/碳化硅復合涂層通過循環(huán)浸漬溶液A、干燥、浸漬溶液B、干燥和裂解的步驟，可以得到氮化硼層與碳化硅層交替分布的氮化硼/碳化硅復合涂層。

本發(fā)明一種氮化硼/碳化硅復合涂層的制備方法，制備過程中，為了加厚任意一層氮化硼層的厚度，可以重復浸漬溶液A并干燥。為了加厚任意一層碳化硅層的厚度重復浸漬溶液C并干燥。

本發(fā)明所述氮化硼和碳化硅的兩種先驅體的浸漬烘干步驟可以進行排列組合，設計纖維或纖維預制體表面兩種涂層的排列、厚度和比例。

本發(fā)明在碳纖維上依次制備BN涂層和SiC涂層，得到Cf-BN-SiC，所述氮化硼/碳化硅涂層改性碳纖維的起始氧化溫度為755-785℃，將碳纖維的起始氧化溫度提高65-75％；

在三維碳纖維預制體上依次制備BN涂層和SiC涂層，經(jīng)后續(xù)工藝制備得Cf-BN-SiC/SiC復合材料，所述BN-SiC涂層厚度為550-600nm，其抗彎強度較無涂層界面的Cf/SiC復合材料提高30-40％。

原理和優(yōu)勢

本發(fā)明工藝簡單，可設計性強，可以通過調(diào)整氮化硼和碳化硅的兩種先驅體的浸漬烘干步驟，設計兩種涂層的排列、厚度和比例，兩種涂層的交叉疊層設計，不僅可以使裂紋在涂層間擴展，提高復合材料的力學性能。且本發(fā)明制備復合涂層所用方法均為液相先驅體浸漬燒結，使得兩種不同材料的多層涂層之間融合較好，所制備的涂層結晶度較高，結構較穩(wěn)定，表面均勻致密且較光滑，改善纖維抗氧化性能的同時，作為界面層，它能有效提高纖維增強陶瓷基復合材料的抗氧化性能和力學性能。

本發(fā)明將最里層(即第一層)氮化硼涂層和纖維結合，產(chǎn)生的弱界面有利于復合材料的力學性能，而最外層碳化硅涂層則與外界結合，優(yōu)先與氧氣發(fā)生反應生成氧化硅保護膜，阻礙進一步被氧化。這樣設計出的涂層就很好地利用了界面的協(xié)同效應，可以兼顧FRCMC的力學性能和抗氧化性能。同時，在涂層內(nèi)部，本發(fā)明利用兩種涂層的交叉疊層設計，可以使裂紋在涂層間擴展，提高復合材料的力學性能。在工藝上，本發(fā)明制備復合涂層采用液相先驅體浸漬燒結法，工藝簡單，可使兩種不同材料的多層涂層之間更好地融合。本發(fā)明通過對現(xiàn)有涂層的分析和設計，旨在制備一種抗氧化性能較好的復合涂層，同時作為界面層可有效提高FRCMC的抗氧化性能和力學性能。

附圖說明

圖1是按本發(fā)明實施例1所制備的氮化硼/碳化硅復合涂層改性碳纖維的掃描電鏡照片，

圖2是按本發(fā)明實施例3所制備的氮化硼/碳化硅復合涂層改性碳纖維截面的掃描電鏡照片，

圖3是按圖3是按本發(fā)明實施例3所制備的含氮化硼/碳化硅復合界面的碳纖維、按對比例2所制備的含碳化硅/氮化硼復合界面的碳纖維與未改性碳纖維的TGA氧化曲線，

圖4是按本發(fā)明實施例3、對比例1和對比例2所制備的復合材料的載荷位-移曲線。

從圖1中可以看出，用本發(fā)明制備的復合涂層改性碳纖維表面均勻致密且非常光滑，

從圖2中可以看出，以浸漬一次氮化硼和一次碳化硅加高溫裂解為一個周期，經(jīng)過三個周期后，涂層的總厚度可以到達550-610nm，且涂層間結合較好，并無分層，

從圖3中可以看出，450℃時，未改性碳纖維出現(xiàn)明顯的氧化失重，在790℃左右時，碳纖維已經(jīng)完全氧化，而經(jīng)過氮化硼-碳化硅系涂層改性的碳纖維，在800℃才開始出現(xiàn)明顯的氧化失重，并且氧化速率也較慢，在1050℃時，含SiC-BN涂層改性的碳纖維氧化開始加速，說明經(jīng)過本專利BN-SiC涂層改性的碳纖維的抗氧化性能得到明顯地提高，

結合圖4和表1可以看出，由于后續(xù)工藝處理溫度較高，未添加界面的Cf/SiC復合材料中碳纖維收到了較大的損傷，呈典型的脆性斷裂，而另兩種樣品由于都采用了多層涂層的界面保護纖維，所以均表現(xiàn)出一定的“假塑性”變形，但采用本專利所制備的BN-SiC復合界面的樣品，由于BN制備中不會和碳纖維發(fā)生反應，對纖維損傷較小，且BN與碳纖維以弱界面結合，使得斷裂位移和最大載荷均較大，抗彎強度較高，表現(xiàn)出更好的抗彎性能。

具體實施方式

下面結合發(fā)明實例和附圖對本發(fā)明進行進一步的描述。

本發(fā)明實施例中，超聲浸漬時，工作頻率為40KHz。

實施例1：

1)碳纖維的編織處理和表面預處理：將碳纖維按0°和90°方向編織成二維纖維布，尺寸為50mm×50mm×2mm，放入真空爐中快速升溫到800℃并保溫30min，去除其表面的上膠劑；

2)浸漬涂覆氮化硼先驅體并烘干：將碳纖維放入硼酸尿素的乙醇水溶液中，硼酸與尿素的物質的量之比為1:2，乙醇/水溶液中乙醇的質量分數(shù)為20％，超聲浸漬2小時，使其表面均勻的涂覆氮化硼先驅體后，再將其從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在80℃干燥24小時；

3)重復步驟2)

4)浸漬涂覆碳化硅先驅體并烘干：將烘干后已經(jīng)涂覆了硼酸尿素的碳纖維放入碳化硅先驅體——聚碳硅烷的二甲苯/二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷的質量分數(shù)為10％，二甲苯/二乙烯基苯溶液中二乙烯基苯的質量分數(shù)為50％，超聲浸漬3小時，使其表面均勻的涂覆碳化硅先驅體后，再將碳纖維從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在80℃干燥24小時；

高溫裂解：將烘干后表面涂覆了兩層先驅體的碳纖維放入管式爐中，通氮氣，氮氣流量為0.6L/min，以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，再以5℃/min的升溫速率升溫至1300℃，并保溫90min，隨爐冷卻降溫后，獲得氮化硼/碳化硅復合涂層，氮化硼涂層厚度增大，所制備的氮化硼/碳化硅復合涂層厚度為210-260nm。

實施例2：

1)碳化硅纖維的短切處理：將碳化硅纖維切短呈5-6mm長的短切纖維；

2)浸漬涂覆氮化硼先驅體并烘干：將碳化硅短切纖維放入硼酸尿素的乙醇水溶液中，硼酸與尿素的物質的量之比為1:4，乙醇/水溶液中乙醇的質量分數(shù)為40％，超聲浸漬3小時，使其表面均勻的涂覆氮化硼先驅體后，再將其從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在50℃干燥30小時；

3)浸漬涂覆碳化硅先驅體并烘干：將烘干后已經(jīng)涂覆了硼酸尿素的碳化硅短切纖維放入碳化硅先驅體——聚碳硅烷的二甲苯/二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷的質量分數(shù)為20％，二甲苯/二乙烯基苯溶液中二乙烯基苯的質量分數(shù)為60％，超聲浸漬3小時，使其表面均勻的涂覆碳化硅先驅體后，再將其從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在50℃干燥30小時；

4)按順序重復步驟2)和3)；

5)高溫裂解：將烘干后表面涂覆了兩層先驅體的碳化硅短切纖維放入管式爐中，通氮氣，氮氣流量為0.8L/min，以1℃/min的升溫速率升溫至800℃，再以3℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并保溫120min，隨爐冷卻降溫后，獲得氮化硼/碳化硅復合涂層，所制備的氮化硼/碳化硅復合涂層厚度為320-370nm。

實施例3：

1)碳纖維的編織處理和表面預處理：將碳纖維按三維三向編織方法編織成為40mm×40mm×20mm的纖維預制體，放入真空爐中快速升溫到800℃并保溫30min，去除其表面的上膠劑；

2)浸漬涂覆氮化硼先驅體并烘干：將三維碳纖維預制體放入硼酸尿素的乙醇水溶液中，硼酸與尿素的物質的量之比為1:3，乙醇/水溶液中乙醇的質量分數(shù)為50％，超聲浸漬1小時，使其表面均勻的涂覆氮化硼先驅體后，再將其從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在60℃干燥25小時；

3)浸漬涂覆碳化硅先驅體并烘干：將烘干后已經(jīng)涂覆了硼酸尿素的三維碳纖維預制體放入碳化硅先驅體——聚碳硅烷的二甲苯/二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷的質量分數(shù)為15％，二甲苯/二乙烯基苯溶液中二乙烯基苯的質量分數(shù)為30％，超聲浸漬2小時，使其表面均勻的涂覆碳化硅先驅體后，再將其從溶液中撈出，并放入干燥箱中，在100℃干燥12小時；

4)高溫裂解：將烘干后表面涂覆了兩層先驅體的三維碳纖維預制體放入管式爐中，通氮氣，氮氣流量為0.2L/min，以3℃/min的升溫速率升溫至800℃，再以8℃/min的升溫速率升溫至1500℃，并保溫30min，隨爐冷卻降溫后，獲得氮化硼/碳化硅復合涂層；

5)以2)、3)和4)步驟為一個周期，再重復兩個周期，獲得氮化硼/碳化硅復合涂層，所制備的氮化硼/碳化硅復合涂層厚度為550-610nm；

6)采用先驅體浸漬裂解的工藝，以聚碳硅烷為先驅體，重復浸漬并在1600℃裂解制備SiC基體，得到Cf-BN-SiC/SiC復合材料。其性能檢測見表1：

表1兩種材料的抗彎強度對比

對比例1

1)碳纖維的編織處理和表面預處理：將碳纖維按三維三向編織方法編織成為40mm×40mm×20mm的纖維預制體，放入真空爐中快速升溫到800℃并保溫30min，去除其表面的上膠劑；

2)采用先驅體浸漬裂解的工藝，以聚碳硅烷為先驅體，重復浸漬并在1600℃裂解制備SiC基體，得到Cf/SiC復合材料。所得復合材料的性能檢測見表1。

對比例2

對比例2的制備工藝參數(shù)和實施例3完全一致，只是在三維碳纖維預制體上先制備SiC涂層，再制備BN涂層，同樣重復三個周期后，在BN涂層上制備SiC基體，得到Cf-SiC-BN/SiC復合材料。所得復合材料的性能檢測見表1。

圖4結合表1可以看出，由于后續(xù)工藝處理溫度較高，未添加界面的Cf/SiC復合材料中碳纖維收到了較大的損傷，呈典型的脆性斷裂，而另兩種樣品由于采用了多層涂層的界面保護纖維，所以均表現(xiàn)出一定的“假塑性”變形，但采用本專利所制備的BN-SiC復合界面的樣品，由于BN制備中不會和碳纖維發(fā)生反應，對纖維損傷較小，且BN與碳纖維以弱界面結合，使得斷裂位移和最大載荷均較大，抗彎強度較高，表現(xiàn)出更好的抗彎性能。這也超出了發(fā)明人當時的預計。