本發(fā)明涉及一種玻璃組合物，特別涉及一種高模量玻璃纖維組合物，主要用于風(fēng)電葉片和遠(yuǎn)輸電線領(lǐng)域，還可用于航空、航天、兵器等國防軍工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著風(fēng)電技術(shù)的發(fā)展，低成本規(guī)模發(fā)展是必然趨勢，而風(fēng)電低成本規(guī)?；l(fā)展的關(guān)鍵是解決大尺寸風(fēng)電葉片的技術(shù)，由于隨著葉片長度的增加，對材料的強(qiáng)度和剛度提出更高要求，因此，解決葉片材料的強(qiáng)度和剛度問題是解決風(fēng)電葉片大型化的技術(shù)關(guān)鍵。為此，風(fēng)電發(fā)達(dá)國家都把高強(qiáng)度高模量玻璃纖維的研發(fā)作為解決風(fēng)電葉片大型化的一個(gè)主攻方向。國外，OCV公司2006年開發(fā)出Hiper-texTM玻纖，其強(qiáng)度和模量比E玻璃分別提高30份和17份；AGY公司2008年開發(fā)出S-1玻纖，其強(qiáng)度和模量比E玻璃分別提高45份和20份，與傳統(tǒng)高強(qiáng)玻璃纖維相比，這些纖維力學(xué)性能相當(dāng)，但生產(chǎn)穩(wěn)定，價(jià)格低。我國三大玻纖巨頭為了搶占風(fēng)電葉片市場，也重點(diǎn)投入進(jìn)行研發(fā)，從2009～2010年間，先后研發(fā)出了TM、Vipro、GMG等牌號的玻纖，與E玻璃纖維相比，這些纖維的強(qiáng)度提高15～30份，模量提高10～17份。
經(jīng)檢索發(fā)現(xiàn)，專利CN 103172267 A 公開了一種高強(qiáng)度玻璃纖維，包括下述組分制成：SiO2 53～57wt份；Al2O3 23～26 wt份； MgO 11.5～14.5wt份；B2O32～4wt份；Fe2O3 0.2～1.0wt份；CeO20.2～1.0wt份；Li2O 0.2～0.8wt份；TiO20～1.0wt份；ZrO2、Y2O3及其它化合物，且ZrO2、Y2O3及其它化合物小于1wt份。該高強(qiáng)度玻璃纖維的優(yōu)點(diǎn)是機(jī)械性能好即單絲拉伸強(qiáng)度達(dá)到4540～4720MPa、拉伸彈性模量達(dá)到85～87GPa，玻璃纖維密度與E玻璃相當(dāng)，與傳統(tǒng)E玻璃纖維相比單絲拉伸強(qiáng)度提高30份以上、拉伸彈性模量提高18份以上；有些特殊領(lǐng)域，需要的玻璃纖維模量更高，但該玻璃纖維的模量不能滿足；且該玻璃纖維的液相線溫度偏高，造成生產(chǎn)難度大，且對玻璃組合物的性能有一定的影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種高模量玻璃纖維組合物，該組合物能夠顯著提高玻璃纖維的彈性模量，在此基礎(chǔ)上，克服了傳統(tǒng)高模量玻璃液相線溫度偏高，難于進(jìn)行高效率池窯生產(chǎn)的問題，能夠顯著降低高模量玻璃的液相線溫度。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種高模量玻璃纖維組合物，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：所述玻璃纖維組合物含有下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：SiO2 59～62份；Al2O3 13～15.5份；CaO 12.5～18.5份；MgO 4～8.5份；TiO21.5～4份和Li2O 0.1～0.6份。
進(jìn)一步地，所述玻璃纖維組合物還包含下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份和Na2O 0.1～0.4份。
本發(fā)明的另一技術(shù)方案為：一種高模量玻璃纖維組合物，其創(chuàng)新點(diǎn)在于：所述玻璃纖維組合物含有下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：SiO2 61～62份；Al2O3 14～15份；CaO 13～14份；MgO 7～8份；Li2O 0.4～0.6份和B2O3 0.8～0.9份。
進(jìn)一步地，所述玻璃纖維組合物還包含下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份、Na2O 0.1～0.4份和TiO2 0.4～0.6份。
本發(fā)明技術(shù)方案一的高模量玻璃纖維組合物，配方中，SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩(wěn)定各組分的作用，在本發(fā)明的玻璃組合物中，限定SiO2的重量份含量范圍為59～62份，在保證機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，為了不增加玻璃的澄清難度，本發(fā)明中特意將氧化硅含量控制在不高的水平。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，與SiO2結(jié)合時(shí)可對玻璃的機(jī)械性能起到實(shí)質(zhì)性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起著重要作用，且在本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，限定Al2O3的重量份含量范圍為13～15.5份，若其含量較低會無法獲得足夠高的機(jī)械性能，尤其是模量；若其含量太高容易大幅增加玻璃分相的風(fēng)險(xiǎn)。
CaO是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，既可以調(diào)節(jié)玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明所限定的CaO含量范圍為12.5～18.5份，若其含量太低上述作用不顯著，若其含量過高，會增大玻璃的析晶傾向，造成從玻璃中析出鈣長石、硅灰石等晶體的危險(xiǎn)。
MgO屬于網(wǎng)絡(luò)外組分，可以有效降低玻璃的高溫粘度，對玻璃的熔制有一定好處，本發(fā)明所限定的MgO含量范圍為4～8.5份，若其含量太高，會促進(jìn)玻璃的析晶，提高玻璃的析晶溫度，若其含量太低，難以起到應(yīng)有的作用。
本發(fā)明技術(shù)方案一中TiO2，不僅具有助熔作用，還能顯著提高玻璃纖維的高彈性模量及提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性，但由于TiO2中Ti4+過多會使玻璃產(chǎn)生不合適的著色，引入量不宜過多，因此本發(fā)明嚴(yán)格將TiO2含量范圍控制在1.5～4份。
且本發(fā)明技術(shù)方案一中還引入了少量的Li2O， Li2O能更加顯著地降低玻璃粘度，從而改善玻璃熔制性能，并且對提高玻璃的機(jī)械性能有明顯幫助。
但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，還會存在Fe2O3、K2O和Na2O ，雖然這些雜質(zhì)對玻璃組合物的性能存在一定的影響，但同時(shí)也有著一定的促進(jìn)作用。
K2O和Na2O 均能降低玻璃粘度，是良好的助溶劑，但兩者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。
少量Fe2O3（＜0.4份）的引入有利于降低玻璃的成型溫度，改善玻璃的析晶性能，但對其他性能的改善不明顯。但由于鐵離子和亞鐵離子具有著色作用，對產(chǎn)品顏色有嚴(yán)格要求，F(xiàn)e2O3引入量不宜多，本發(fā)明所限定的Fe2O3含量范圍為0.2～0.3份。
本發(fā)明技術(shù)方案二的高模量玻璃纖維組合物，配方中，SiO2是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起穩(wěn)定各組分的作用，在本發(fā)明的玻璃組合物中，限定SiO2的重量百分比含量范圍為61～62份，在保證機(jī)械性能的基礎(chǔ)上，為了不增加玻璃的澄清難度，本發(fā)明中特意將氧化硅含量控制在不高的水平。
Al2O3也是形成玻璃骨架的氧化物，與SiO2結(jié)合時(shí)可對玻璃的機(jī)械性能起到實(shí)質(zhì)性的作用，并且在阻止玻璃分相和抗水性方面起著重要作用，且在本發(fā)明的玻璃纖維組合物中，限定Al2O3的重量百分比含量范圍為14～15份，若其含量較低會無法獲得足夠高的機(jī)械性能，尤其是模量；若其含量太高容易大幅增加玻璃分相的風(fēng)險(xiǎn)。
CaO是玻璃的網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，既可以調(diào)節(jié)玻璃粘度、控制玻璃析晶，也可以提高玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明所限定的CaO含量范圍為13～14份，若其含量太低上述作用不顯著，若其含量過高，會增大玻璃的析晶傾向，造成從玻璃中析出鈣長石、硅灰石等晶體的危險(xiǎn)。
MgO屬于網(wǎng)絡(luò)外組分，可以有效降低玻璃的高溫粘度，對玻璃的熔制有一定好處，本發(fā)明所限定的MgO含量范圍為7～8份，若其含量太高，會促進(jìn)玻璃的析晶，提高玻璃的析晶溫度，若其含量太低，難以起到應(yīng)有的作用。
B2O3與SiO2成分同樣，是在玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中構(gòu)成其骨架的成分，但不會像SiO2成分那樣使熔融玻璃的高溫粘性增大，反而具有使高溫粘性下降的作用，有利于降低玻璃熔制溫度及調(diào)整玻璃的料性；但本發(fā)明將B2O3的含量嚴(yán)格控制在0.8～0.9份，B2O3引入量不宜多，含量過多時(shí)，耐酸性容易變差，從而導(dǎo)致熔融玻璃中的分相性變差。
本發(fā)明技術(shù)方案二中還引入了少量的Li2O， Li2O能更加顯著地降低玻璃粘度，從而改善玻璃熔制性能，并且對提高玻璃的機(jī)械性能有明顯幫助。
但在實(shí)際生產(chǎn)過程中，配方中還會摻雜K2O、Na2O、Fe2O3和TiO2，但這些雜質(zhì)會對適用于成纖的玻璃組合物的性能存在一定帶到影響，但同時(shí)也有一定的促進(jìn)作用。
K2O和Na2O 均能降低玻璃粘度，是良好的助溶劑，但兩者的引入量均不宜多，以避免降低玻璃的強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。
少量Fe2O3（＜0.4份）的引入有利于降低玻璃的成型溫度，改善玻璃的析晶性能，但對其他性能的改善不明顯。
少量的TiO2，不僅具有助熔作用，還能顯著提高玻璃纖維的高彈性模量及提高玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密性。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明高模量玻璃纖維組合物，與已有技術(shù)相比，通過適量增加SiO2及TiO2的用量，相對減少Al2O3、MgO、CaO 及Li2O的用量，合理控制雜質(zhì) Fe2O3 、K2O和Na2O的用量；或通過適量增加SiO2及MgO的用量，相對減少Al2O3、CaO 、Li2O 及B2O3的用量，合理控制雜質(zhì)Fe2O3 、K2O、 Na2O和TiO2 的用量；以獲得滿足成本上和環(huán)境上的要求且能夠提高玻璃纖維組合物的彈性模量、顯著降低液相線溫度及機(jī)械性能的玻璃纖維組合物；且通過本發(fā)明的技術(shù)方案一，可使玻璃纖維組合物具有87～92GPa的彈性模量，2500～3000MPa的強(qiáng)度，2.60～2.65g/cm3的密度；通過本發(fā)明的技術(shù)方案二，可使玻璃纖維組合物具有85～87GPa的彈性模量，2500～3000MPa的強(qiáng)度，2.58～2.60g/cm3的密度。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
實(shí)施例
表1為本發(fā)明技術(shù)方案一的高模量玻璃纖維組合物的實(shí)施例。
按表1中所示的高模量玻璃纖維組合物，該玻璃組合物含有下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：SiO2 59～62份；Al2O3 13～15.5份；CaO 12.5～18.5份；MgO 4～8.5份；TiO21.5～4份和Li2O 0.1～0.6份。
具體實(shí)施時(shí)，玻璃纖維組合物還包含下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份和Na2O 0.1～0.4份。
表1
表1（續(xù)）
本發(fā)明技術(shù)方案一的高模量玻璃纖維組合物制備玻璃纖維的方法，所用原料主要有高嶺土、葉臘石、石灰石、白云石、鈦白粉、鋰輝石和碳酸鋰為原料，按照表格中的比例均勻混合在傳統(tǒng)耐火材料制成的電熔型坩堝爐中，在1480～1500℃的溫度下熔化成液態(tài)玻璃，均化澄清后通過拉絲機(jī)進(jìn)行拉絲。拉絲結(jié)束后，是常規(guī)的落紗、浸膠、制作浸膠束紗、烘干、成型過程。該工藝為常規(guī)工藝，在此不累述。
上述表格包括玻璃組合物的所測量的液相線溫度(TL)，液相線溫度由梯溫爐來測定；包括玻璃纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和密度，彈性模量、拉伸強(qiáng)度采用浸膠紗法依據(jù)GB/T20310-2006進(jìn)行測試，密度依據(jù)ISO1183-1:2012測試；包括96℃下玻璃纖維在給定鹽酸和硫酸中浸泡24小時(shí)的質(zhì)量損失率；且表1中列出的對比例1-4的樣品是耐酸性較好的ECR玻璃纖維。
經(jīng)測試，實(shí)施例1-5玻璃組合物形成的玻璃纖維具有87～92GPa的彈性模量，2500～3000MPa的強(qiáng)度，2.60～2.65g/cm3的密度；實(shí)施例6-10玻璃組合物形成的玻璃纖維也具有87～92GPa的彈性模量，2500～3000MPa的強(qiáng)度，2.60～2.65g/cm3的密度；然而在實(shí)際生產(chǎn)中，配方中會摻雜一些雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)的加入，仍能使制備的玻璃纖維組合物達(dá)到高模量的要求，一般出于成本考慮，實(shí)際配方中會帶入一些雜質(zhì)；同時(shí)，與對比例相比，實(shí)施例1-10玻璃組合物形成的玻璃纖維能顯著降低液相線溫度及提高耐酸性能。
表2為本發(fā)明技術(shù)方案二的高模量玻璃纖維組合物的實(shí)施例。
按表2中所示的高模量玻璃纖維組合物，該玻璃組合物含有下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：SiO2 61～62份；Al2O3 14～15份；CaO 13～14份；MgO 7～8份；Li2O 0.4～0.6份和B2O3 0.8～0.9份。
具體實(shí)施時(shí)，玻璃纖維組合物還包含下述組分，各組分的含量以重量份計(jì)表示如下：Fe2O3 0.2～0.3份；K2O 0.2～0.4份、Na2O 0.1～0.4份和TiO2 0.4～0.6份。
表2
本發(fā)明技術(shù)方案二的高模量玻璃纖維組合物制備玻璃纖維的方法，所用原料主要有高嶺土、葉臘石、石灰石、白云石、硼鈣石、鋰輝石和碳酸鋰為原料，按照表格中的比例均勻混合在傳統(tǒng)耐火材料制成的電熔型坩堝爐中，在1480～1500℃的溫度下熔化成液態(tài)玻璃，均化澄清后通過拉絲機(jī)進(jìn)行拉絲。拉絲結(jié)束后，是常規(guī)的落紗、浸膠、制作浸膠束紗、烘干、成型過程。該工藝為常規(guī)工藝，在此不累述。
上述表格包括玻璃組合物的所測量的液相線溫度(TL)，液相線溫度由梯溫爐來測定；包括玻璃纖維的彈性模量、拉伸強(qiáng)度和密度，彈性模量、拉伸強(qiáng)度采用浸膠紗法依據(jù)GB/T20310-2006進(jìn)行測試，密度依據(jù)ISO1183-1:2012測試；包括96℃下玻璃纖維在給定鹽酸和硫酸中浸泡24小時(shí)的質(zhì)量損失率；且表1中列出的對比例1-2為模擬OC公司的高模量纖維，對比例3-4為模擬PPG公司的高模量類纖維。
經(jīng)測試，實(shí)施例1-2玻璃組合物形成的玻璃纖維，且通過目的性添加硼，液相線溫度比模擬樣品低10～40℃，模量高，具有85～87GPa的彈性模量，2500～3000MPa的強(qiáng)度，2.58～2.60g/cm3的密度；實(shí)施例3-4玻璃組合物形成的玻璃纖維，也具有液相線溫度比模擬樣品低10～40℃，模量高，具有85～87GPa的彈性模量，2500～3000MPa的強(qiáng)度，2.58～2.60g/cm3的密度；然而在實(shí)際生產(chǎn)中，配方中會摻雜一些雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)的加入，仍能使制備的玻璃纖維組合物達(dá)到高模量的要求，一般出于成本考慮，實(shí)際配方中會帶入一些雜質(zhì)。
以上顯示和描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征以及本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明不受上述實(shí)施例的限制，上述實(shí)施例和說明書中描述的只是說明本發(fā)明的原理，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，這些變化和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等效物界定。