本發(fā)明涉及固體發(fā)光材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種可用作自校正熒光溫度探針的玻璃陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

目前，主要的溫度測量方法主要分為接觸式測溫法和非接觸式測溫法。接觸式測溫利用熱交換來實現(xiàn)熱平衡件，這種測量方式需要與待測物體進行直接接觸，因此會受到很大的限制。而非接觸式測溫則可以在一些特殊環(huán)境中替代傳統(tǒng)接觸式測溫技術(shù)。

近年來，研發(fā)人員提出一種新穎的非接觸式測溫技術(shù)---熒光溫度探測技術(shù)。該技術(shù)采用發(fā)光材料作為溫度探針，通過測量材料的熒光性質(zhì)隨溫度的變化來進行溫度探測，因此，這種熒光溫度探測技術(shù)的關(guān)鍵點就是作為溫度探針的熒光材料。一般這種材料必須具有兩個以上的熒光發(fā)射峰，且不同發(fā)射峰的強度對溫度有不同的反應(yīng)。另外，不同發(fā)射峰之間還要有一定的波長間隔，以便甄別信號。以Er³⁺離子的²H_11/2和⁴S_3/2熱耦合能級對為例，二者的發(fā)射峰分別位于535nm和550nm左右，間距約為15nm；但是由于兩個發(fā)射峰太過接近，甚至可能產(chǎn)生交疊，因而不利于兩個熒光信號的識別，無法滿足高精度測量的需要。

在本發(fā)明中，提出了一種新型熒光溫度探針材料---雙發(fā)光中心玻璃陶瓷復(fù)合材料。這種材料同時具有Eu²⁺和Eu³⁺發(fā)射中心，其中Eu²⁺離子位于玻璃基體中，發(fā)射藍光，Eu³⁺進入YF₃晶相中，發(fā)射紅光，以Eu²⁺作為溫度探測信號，Eu³⁺作為參考信號，通過兩者熒光強度比隨溫度的變化可實現(xiàn)精確測溫。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種Eu²⁺和Eu³⁺離子共摻雜的含氟化釔納米晶相的透明玻璃陶瓷復(fù)合材料，可望用于自校正熒光溫度傳感器件，實現(xiàn)精確溫度測量。

本發(fā)明的玻璃陶瓷的玻璃組分與摩爾百分含量(mol％)如下：

SiO₂：40mol﹪；GeO₂：5mol﹪；Al₂O₃：25mol﹪；Ga₂O₃：5mol﹪；NaF：x mol﹪；YF₃：y mol﹪；EuF₃：z mol﹪；其中x+y+z＝25且7≤x≤18，6.9≤y≤17.9，z＝0.1～4。

本發(fā)明的另一個目的是提供上述玻璃陶瓷的制備方法，該方法是采用熔體急冷法和后續(xù)晶化熱處理來制備，具體過程如下：

將粉體原料SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃化合物研磨均勻后按照摩爾比40∶5∶25∶5：x：y：z置于坩堝中，在電阻爐中加熱到1400～1600℃后保溫0.5～6小時，然后將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成型；退火后的玻璃繼續(xù)在600～750℃加熱保溫1～10小時使之發(fā)生晶化，得到Eu²⁺和Eu³⁺雙發(fā)光中心摻雜的透明玻璃陶瓷復(fù)合材料。

采用以上玻璃陶瓷組分和制備工藝，成功獲得了在氧化物玻璃基體中含均勻分布的YF₃納米晶相玻璃陶瓷，同時實現(xiàn)Eu²⁺和Eu³⁺雙發(fā)射中心共存，其中Eu²⁺分布在玻璃基體中，Eu³⁺進入YF₃晶相中。在紫外光(如365nm)激發(fā)條件下，可同時探測到源自Eu²⁺藍光和Eu³⁺紅光的雙模發(fā)射。隨著溫度升高，Eu²⁺離子藍光發(fā)射強度急劇下降而Eu³⁺離子紅光發(fā)射強度只發(fā)生微弱變化，以二者熒光強度比作為測溫參數(shù)，溫度靈敏度最高可達到2﹪K^-1。

本發(fā)明的玻璃陶瓷復(fù)合材料制備工藝簡單、成本低廉、易制成異型件(如光纖、微球等)，可實現(xiàn)精確溫度測量，有望開發(fā)成為一種新型的自校正熒光溫度探針材料。

附圖說明

圖1是實例1中玻璃陶瓷樣品X射線衍射圖；

圖2是實例1中玻璃陶瓷透射電鏡照片；

圖3是實例1中玻璃陶瓷Eu摻雜離子的X射線光電子譜；

圖4是實例1中玻璃陶瓷樣品溫度相關(guān)發(fā)射譜圖；

圖5是實例1中Eu²⁺/Eu³⁺熒光強度比隨溫度變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步分析。

實例1：將SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃粉體，按40SiO₂：5GeO₂：25Al₂O₃：5Ga₂O₃：15NaF：9YF₃：1EuF₃(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使其均勻混合，而后置于坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1500℃后保溫1小時，然后，將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在670℃保溫1小時，得到透明玻璃陶瓷。

X射線衍射圖表明在氧化物玻璃基體中析出正交結(jié)構(gòu)YF₃晶相(圖1)；透射電鏡觀察證實玻璃陶瓷中有大量尺寸為20nm左右的YF₃顆粒均勻分布于基體中(圖2)；X射線光電子譜分析表明Eu摻雜離子同時以Eu²⁺和Eu³⁺狀態(tài)存在(圖3)；電子能譜與熒光光譜分析表明Eu²⁺位于玻璃基體中而Eu³⁺偏聚于YF₃納米晶中。熒光光譜儀測量得到在365nm激發(fā)條件下的溫度相關(guān)光致發(fā)射譜(圖4)，可探測到源自Eu²⁺的藍光發(fā)射和Eu³⁺的紅光發(fā)射。隨著溫度升高，Eu²⁺離子發(fā)射強度急劇下降而Eu³⁺離子發(fā)射強度只發(fā)生微弱變化，以二者熒光強度比作為測溫參數(shù)(圖5)，可得到測溫靈敏度為2﹪K^-1。

實例2：將SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃粉體，按40SiO₂：5GeO₂：25Al₂O₃：5Ga₂O₃：15NaF：9.9YF₃：0.1EuF₃(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使其均勻混合，而后置于坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1550℃后保溫0.5小時，然后，將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在670℃保溫2小時，得到Eu²⁺和Eu³⁺共摻雜的透明玻璃陶瓷。以Eu²⁺/Eu³⁺熒光強度比作為測溫參數(shù)，可得到測溫靈敏度為1.4﹪K^-1。

實例3：將SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃粉體，按40SiO₂：5GeO₂：25Al₂O₃：5Ga₂O₃：14NaF：7YF₃：4EuF₃(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使其均勻混合，而后置于坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1400℃后保溫6小時，然后，將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在600℃保溫2小時，得到Eu²⁺和Eu³⁺共摻雜的透明玻璃陶瓷。以Eu²⁺/Eu³⁺熒光強度比作為測溫參數(shù)，可得到測溫靈敏度為1.0﹪K^-1。

實例4：將SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃粉體，按40SiO₂：5GeO₂：25Al₂O₃：5Ga₂O₃：18NaF：6.9YF₃：0.1EuF₃(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使其均勻混合，而后置于坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1500℃后保溫2小時，然后，將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在750℃保溫2小時，得到Eu²⁺和Eu³⁺共摻雜的透明玻璃陶瓷。以Eu²⁺/Eu³⁺熒光強度比作為測溫參數(shù)，可得到測溫靈敏度為1.2﹪K^-1。

實例5：將SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃粉體，按40SiO₂：5GeO₂：25Al₂O₃：5Ga₂O₃：7NaF：17.9YF₃：0.1EuF₃(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使其均勻混合，而后置于坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1600℃后保溫1小時，然后，將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在600℃保溫10小時，得到Eu²⁺和Eu³⁺共摻雜的透明玻璃陶瓷。以Eu²⁺/Eu³⁺熒光強度比作為測溫參數(shù)，可得到測溫靈敏度為1.7﹪K^-1。

實例6：將SiO₂、GeO₂、Al₂O₃、Ga₂O₃、NaF、YF₃和EuF₃粉體，按40SiO₂：5GeO₂：25Al₂O₃：5Ga₂O₃：7NaF：17YF₃：1EuF₃(摩爾比)的配比精確稱量后置于瑪瑙研缽中，研磨半小時以上使其均勻混合，而后置于坩堝中，于程控高溫箱式電阻爐中加熱到1600℃后保溫1小時，然后，將玻璃熔液快速倒入500℃預(yù)熱的銅模中成形；將獲得的前驅(qū)玻璃放入電阻爐中，在600℃保溫6小時，得到Eu²⁺和Eu³⁺共摻雜的透明玻璃陶瓷。以Eu²⁺/Eu³⁺熒光強度比作為測溫參數(shù)，可得到測溫靈敏度為1.9﹪K^-1。

上述實施例并非是對于本發(fā)明的限制，本發(fā)明并非僅限于上述實施例，只要符合本發(fā)明要求，均屬于本發(fā)明的保護范圍。