本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷材料的制備方法，該方法具體提供了一種碳化硅陶瓷燒結(jié)助劑配方，以及通過分步分散和復(fù)合分散劑來實(shí)現(xiàn)各種燒結(jié)助劑成分與碳化硅粉體均勻混合的粉料制備技術(shù)，可滿足在無壓燒結(jié)條件下以較少的燒結(jié)助劑添加量來制備致密碳化硅陶瓷的需要。
背景技術(shù)：
碳化硅(SiC)陶瓷是一種具有優(yōu)良力學(xué)性能(室溫及高溫強(qiáng)度高、硬度大、耐磨性好)、熱學(xué)性能(導(dǎo)熱率高、熱膨脹系數(shù)小、抗熱震性好)和化學(xué)穩(wěn)定性(耐酸堿腐蝕、抗氧化性好)的高技術(shù)陶瓷材料，在能源、化工、機(jī)械、電子、宇航、國防等方面都得到了廣泛的應(yīng)用。由于SiC是典型的共價(jià)鍵型化合物，在燒結(jié)過程中，原子的擴(kuò)散速率很低，這使得SiC陶瓷的致密化燒結(jié)極為困難，須采用特種燒成工藝和燒結(jié)助劑來獲得致密SiC陶瓷。
目前常用的特種燒結(jié)工藝包括熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)等。熱壓燒結(jié)是在高溫?zé)蛇^程中對(duì)石墨或氧化鋁模具中的SiC粉體施加機(jī)械壓力(加壓一般為10～60MPa)，來促進(jìn)顆粒堆積緊密，實(shí)現(xiàn)SiC陶瓷的致密化；熱等靜壓燒結(jié)是在成型好的SiC坯體或未致密化的SiC陶瓷體表面施加一層玻璃料，在高溫下玻璃料熔融形成高粘度的包套層，再以高壓(可達(dá)200MPa)氣體Ar、N2作為加壓介質(zhì)，通過高氣壓來促進(jìn)SiC陶瓷的致密化；反應(yīng)燒結(jié)是將SiC與碳混合制成坯體，在高溫下使熔融的液態(tài)硅或氣態(tài)硅滲入坯體中，與碳反應(yīng)形成新的SiC，從而實(shí)現(xiàn)致密化。以上方法均能在較低的溫度下獲得致密SiC陶瓷，但都有一定的局限：熱壓燒結(jié)只能生產(chǎn)尺寸較小、形狀較簡單的片、塊、矮柱狀產(chǎn)品，且生產(chǎn)效率低；熱等靜壓燒結(jié)和反應(yīng)燒結(jié)雖可以生產(chǎn)大尺寸、復(fù)雜形狀的制品，但熱等靜壓燒結(jié)工藝復(fù)雜，設(shè)備成本高昂，生產(chǎn)效率較低；反應(yīng)燒結(jié)制備的SiC陶瓷中會(huì)有較多的殘留硅，產(chǎn)品的力學(xué)性能、耐腐蝕性和抗氧化性較差。
由于特種燒結(jié)存在各種局限，SiC陶瓷的無壓燒結(jié)技術(shù)因而受到越來越多的關(guān)注。無壓燒結(jié)又稱常壓燒結(jié)，是不借助外加機(jī)械壓力或高氣壓，僅通過燒結(jié)助劑在高溫下形成的液相來促進(jìn)物質(zhì)傳遞，從而獲得致密的碳化硅陶瓷。因?yàn)闊Y(jié)過程中沒有外加驅(qū)動(dòng)力，故往往需要添加較多的燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑在高溫下形成的液相冷卻后多以玻璃相形式存留于SiC陶瓷中，而過多的玻璃相含量會(huì)顯著降低陶瓷的強(qiáng)度、韌性、熱導(dǎo)率、抗熱震性和耐腐蝕性等。目前企業(yè)生產(chǎn)中基本都采用簡單機(jī)械混合的方式將燒結(jié)助劑與SiC粉體混合。該方法難以使各種組分充分均勻混合，會(huì)在成型后的坯體內(nèi)部形成助劑富集區(qū)及助劑缺乏區(qū)，并且不同區(qū)域燒結(jié)助劑成分會(huì)產(chǎn)生較大差異，因而在形成高溫液相時(shí)不均勻，影響SiC陶瓷的致密化和制品性能。為保證陶瓷充分致密，在配料時(shí)就不得不加入大量的燒結(jié)助劑(通常在15％以上)，而這會(huì)導(dǎo)致無壓燒結(jié)的SiC陶瓷性能顯著降低。
燒結(jié)助劑的配方設(shè)計(jì)，以及其引入SiC粉體中的方式?jīng)Q定了其在燒結(jié)過程中的作用，以及在SiC陶瓷中的存在形式。如能實(shí)現(xiàn)燒結(jié)助劑與SiC粉體的高度均勻混合，就可以較少的燒結(jié)助劑用量實(shí)現(xiàn)致密SiC陶瓷的無壓燒結(jié)。結(jié)合適當(dāng)?shù)呐浞皆O(shè)計(jì)和燒成制度，促進(jìn)燒結(jié)助劑形成的高溫液相在冷卻過程中充分結(jié)晶，就可以大大減少玻璃相的殘留，保證SiC陶瓷的優(yōu)良性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服上述不足之處提供了一種碳化硅陶瓷燒結(jié)助劑配方，以及通過分步分散和復(fù)合分散劑來實(shí)現(xiàn)各種燒結(jié)助劑成分與碳化硅粉體均勻混合的粉料制備方法，該方法可滿足在無壓燒結(jié)條件下以較少的燒結(jié)助劑添加量來制備致密碳化硅陶瓷的需要。
本發(fā)明的目的是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的：
一種無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷材料的制備方法，該方法以SiC粉體、二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、三氧化二釔(Y2O3)、稀土氧化物和晶種為原料，將SiC粉體加水、聚合物電解質(zhì)分散劑攪拌或球磨，混合均勻，使粉體顆粒充分分散，形成穩(wěn)定的SiC料漿；所述的球磨可以以氧化鋁或氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，SiC粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:0.5～1:0.005～0.01:0.5～1，球磨時(shí)間為4～8h。
以二氧化硅、氧化鋁、三氧化二釔為燒結(jié)助劑，將SiO2、Al2O3、Y2O3分別加水和聚合物電解質(zhì)分散劑，攪拌或球磨，混合均勻，得到三種穩(wěn)定料漿，再將三種料漿混合，形成燒結(jié)助劑料漿；所述的球磨可以以氧化鋁或氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，二氧化硅、氧化鋁或三氧化二釔粉體、水、聚合物電解質(zhì)分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨時(shí)間為4～8h。優(yōu)選將SiO2料漿、Al2O3料漿、Y2O3料漿按SiO2:Al2O3:Y2O3質(zhì)量比1:2～6:1～5比例進(jìn)行混合，球磨2～4h，形成穩(wěn)定的燒結(jié)助劑料漿。優(yōu)選SiO2料漿、Al2O3料漿、Y2O3料漿按SiO2:Al2O3:Y2O3質(zhì)量比1:4～6:1～2比例進(jìn)行混合.
將SiC料漿與燒結(jié)助劑料漿混合，并加入稀土氧化物、晶種和小分子型分散劑，攪拌或球磨，混合均勻，形成穩(wěn)定的原料料漿；原料料漿中全部粉體原料(即SiC粉體、二氧化硅、氧化鋁、三氧化二釔、稀土氧化物和晶種)與小分子分散劑的質(zhì)量比為1:0.002～0.05；在原料料漿中加入聚乙二醇(PEG)粘結(jié)劑，PEG的加入量優(yōu)選2％，混合均勻，通過噴霧干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，在100～300MPa壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；將坯體用與原料相同的SiC粉體完全覆蓋，在1750～1950℃溫度下、N2或Ar氣氛中燒成，得到致密的SiC陶瓷制品。
所述原料中的SiO2為石英玻璃粉(中位徑D50≤1.5μm)、氣相二氧化硅、超細(xì)硅微粉(中位徑D50≤1.5μm)中的一種或多種；所述原料中的稀土氧化物包括但不限于氧化鑭(La2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化釤(Sm2O3)中的一種或多種；所述原料中的晶種為促進(jìn)高溫液相在冷卻過程中結(jié)晶的超細(xì)晶態(tài)粉體，包括但不限于莫來石、釔鋁石榴石(Y3Al5O12)、鋁酸釔(YAlO3)中的一種或多種。二氧化硅、氧化鋁、三氧化二釔分別與水的質(zhì)量比是1:0.5～1，SiC與水的質(zhì)量比是1:0.5～1。
上述SiC、二氧化硅、氧化鋁、三氧化二釔、稀土氧化物、晶種的質(zhì)量比范圍為85～95:0.5～2:1～10:1～8:0.5～2:0～4。優(yōu)選上述SiC、二氧化硅、氧化鋁、三氧化二釔、稀土氧化物、晶種的質(zhì)量比范圍為88～92:0.5～1.5:1～10:1～8:0.5～1.5:0～3。
本發(fā)明優(yōu)選原料采用SiC粉體、石英玻璃粉、Al2O3、Y2O3、稀土氧化物、莫來石晶種、釔鋁石榴石晶種，其質(zhì)量比為85～95:0.5～2:1～10:1～8:0.5～2:0～2:0～2。所述各原料的純度為工業(yè)級(jí)，原料粉體中位徑D50≤1.5μm。
所述聚合物電解質(zhì)分散劑包括但不限于聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚氧乙烯、聚甲基丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚天冬氨酸、聚環(huán)氧琥珀酸中的一種或多種，優(yōu)選聚合物電解質(zhì)分散劑為聚丙烯酸銨、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或兩種混合；上述SiC粉體與聚合物電解質(zhì)分散劑的質(zhì)量比為1:0.005～0.01；上述二氧化硅、氧化鋁或三氧化二釔粉體分別與聚合物電解質(zhì)分散劑的質(zhì)量比為1:0.005～0.02。所述小分子型分散劑為檸檬酸、六偏磷酸鈉、碳酸鈉、水玻璃、單寧酸、腐殖質(zhì)酸中的一種或多種，優(yōu)選小分子型分散劑為六偏磷酸鈉或檸檬酸中的一種或兩種混合。原料料漿中全部粉體原料與小分子分散劑的質(zhì)量比為1:0.002～0.05。所述燒成的具體制度為將坯體裝入石墨匣缽中，并用與原料相同的SiC粉體完全覆蓋。在1個(gè)大氣壓(常壓)的N2或Ar氣氛中，以15～20℃/min的升溫速度從室溫升溫至1750～1950℃，保溫1～4小時(shí)，燒成結(jié)束后制品隨爐冷卻。
上述無壓燒結(jié)碳化硅陶瓷的優(yōu)選制備方法具體可包括以下步驟：
以SiC、石英玻璃粉、Al2O3、Y2O3、La2O3、莫來石晶種、釔鋁石榴石晶種為原料；將SiC粉體加水，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，以氧化鋁或氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，SiC粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:0.5～1:0.005～0.01:0.5～1，球磨時(shí)間為4～8h，形成穩(wěn)定的SiC料漿；將石英玻璃粉、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁或氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨時(shí)間為4～8h，形成穩(wěn)定的SiO2料漿；將Al2O3粉體、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁或氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨時(shí)間為4～8h，形成穩(wěn)定的Al2O3料漿；將Y2O3粉體、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁或氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:0.5～1:0.005～0.02:0.5～1，球磨時(shí)間為4～8h，形成穩(wěn)定的Y2O3料漿；將SiO2料漿、Al2O3料漿、Y2O3料漿按SiO2:Al2O3:Y2O3質(zhì)量比1:2～6:1～5比例進(jìn)行混合，球磨2～4h，形成穩(wěn)定的燒結(jié)助劑料漿；將SiC料漿與燒結(jié)助劑料漿混合，加入La2O3、莫來石晶種、釔鋁石榴石晶種，使SiC、SiO2、Al2O3、Y2O3、La2O3、莫來石晶種、釔鋁石榴石晶種的質(zhì)量比為88～92:0.5～1.5:1～10:1～8:0.5～1.5:0～1.5:0～1.5，并加入檸檬酸，使全部粉體原料總質(zhì)量:檸檬酸質(zhì)量＝100:0.2～0.5，球磨4～8h形成穩(wěn)定的原料料漿；在原料料漿中加入2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，以原料料漿中粉體總質(zhì)量為100％計(jì))的PEG，球磨2～4h后，通過噴霧干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料；將造粒粉體在100～300MPa壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；將坯體裝入石墨匣缽中，并用與原料相同的SiC粉完全覆蓋；在1個(gè)大氣壓(常壓)的N2或Ar氣氛中，以15～20℃/min的升溫速度從室溫升溫至1800～1900℃，保溫2～4小時(shí)，燒成結(jié)束后制品隨爐冷卻，得到致密的SiC陶瓷制品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)如下：
(1)通過采用分步分散方法，使每種燒結(jié)助劑成分都能充分吸附分散劑分子，形成穩(wěn)定的料漿，然后再進(jìn)行各燒結(jié)助劑成分料漿的混合，可使燒結(jié)助劑各組分在料漿中高度均勻混合，真正實(shí)現(xiàn)促進(jìn)燒結(jié)所須的理論最優(yōu)組成，避免了將燒結(jié)助劑各組分直接混合時(shí)，由于不同組分顆粒表面荷電性不同而導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚、成分偏析的問題。
(2)在將SiC料漿與燒結(jié)助劑料漿混合時(shí)，加入小分子型分散劑，占據(jù)粉體顆粒表面所吸附的聚合物電解質(zhì)分散劑大分子之間的空白區(qū)域。通過小分子羥基與大分子產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使顆粒產(chǎn)生更大的靜電斥力，進(jìn)一步強(qiáng)化了各組分顆粒(SiC、燒結(jié)助劑)的高度均勻分布。通過采用復(fù)合分散劑(聚合物電解質(zhì)分散劑+小分子型分散劑)，使燒結(jié)助劑在坯體中分布均勻，保證高溫下液相均勻產(chǎn)生，從而減少了燒結(jié)助劑的用量。傳統(tǒng)方法使用燒結(jié)助劑的用量高于15％，本發(fā)明方法使用燒結(jié)助劑的用量最少可以到5％，在保證了SiC陶瓷致密燒結(jié)的同時(shí)，減少了燒結(jié)助劑所形成相對(duì)陶瓷性能的影響。
(3)通過在原料中加入晶種，促進(jìn)燒結(jié)助劑形成的液相在冷卻過程中結(jié)晶，大大減少了SiC陶瓷體中殘留的玻璃相含量，提高了陶瓷體的強(qiáng)度、韌性、熱導(dǎo)率性等性能。
具體實(shí)施方式
以下通過具體實(shí)施例及對(duì)比例進(jìn)一步說明本發(fā)明。但實(shí)施例的具體細(xì)節(jié)僅用于解釋本發(fā)明，不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明總的技術(shù)方案的限定。
以下實(shí)施例及對(duì)比例中陶瓷性能的測試方法如下：
(1)顯氣孔率根據(jù)GB/T 25995-2010《精細(xì)陶瓷密度和顯氣孔率試驗(yàn)方法》測試；
(2)彎曲強(qiáng)度根據(jù)GBT 6569-2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測試；
(3)斷裂韌性根據(jù)GB/T 23806-2009《精細(xì)陶瓷斷裂韌性試驗(yàn)方法單邊預(yù)裂紋梁(SEPB)法》測試。
實(shí)施例1
將SiC粉體(中位徑D50≤1.5μm)加水，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.005:1，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的SiC料漿；
將石英玻璃粉(中位徑D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.02:0.8，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的SiO2料漿；
將Al2O3粉體(中位徑D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.015:1，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的Al2O3料漿；
將Y2O3粉體(中位徑D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.01:1.2，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的Y2O3料漿；
將SiO2料漿、Al2O3料漿、Y2O3料漿按SiO2:Al2O3:Y2O3質(zhì)量比1:5.3:1.7比例進(jìn)行混合，球磨4h，形成穩(wěn)定的燒結(jié)助劑料漿；
將SiC料漿與燒結(jié)助劑料漿混合，加入La2O3、釔鋁石榴石晶種，使SiC、SiO2、Al2O3、Y2O3、La2O3、釔鋁石榴石晶種的質(zhì)量比為90:1:5.3:1.7:1:1，并加入檸檬酸，使全部粉體原料總質(zhì)量:檸檬酸質(zhì)量＝100:0.5，球磨4h形成穩(wěn)定的原料料漿；
在原料料漿中加入2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的PEG，球磨2h后，通過噴霧干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，將造粒粉體在250MPa壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；
將坯體裝入石墨匣缽中，并用與原料相同的SiC粉完全覆蓋；在1個(gè)大氣壓(常壓)的Ar氣氛中，以15℃/min的升溫速度從室溫升溫至1900℃，保溫2小時(shí)，燒成結(jié)束后制品隨爐冷卻，得到致密的SiC陶瓷制品，顯氣孔率0.3％，彎曲強(qiáng)度580MPa，斷裂韌性4.5MPa·m1/2，熱導(dǎo)率為57W/m·K。
實(shí)施例2
將SiC粉體(中位徑D50≤1.5μm)加水，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.005:1，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的SiC料漿；
將氣相二氧化硅、石英玻璃粉(中位徑D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，氣相二氧化硅、石英玻璃粉、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為0.5:0.5:1:0.02:0.8，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的SiO2料漿；
將Al2O3粉體(中位徑D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.015:1，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的Al2O3料漿；
將Y2O3粉體(中位徑D50≤1.5μm)、水、聚丙烯酸銨，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.01:1.2，球磨時(shí)間為6h，形成穩(wěn)定的Y2O3料漿；
將SiO2料漿、Al2O3料漿、Y2O3料漿按SiO2:Al2O3:Y2O3質(zhì)量比1.5:7:1.5比例進(jìn)行混合，球磨4h，形成穩(wěn)定的燒結(jié)助劑料漿；
將SiC料漿與燒結(jié)助劑料漿混合，加入La2O3、莫來石晶種，使SiC、SiO2、Al2O3、Y2O3、La2O3、莫來石晶種的質(zhì)量比為88:1.5:7:1.5:0.5:1.5，并加入六偏磷酸鈉，使全部粉體原料總質(zhì)量:六偏磷酸鈉質(zhì)量＝100:0.5，球磨4h形成穩(wěn)定的原料料漿；
在原料料漿中加入2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的PEG，球磨2h后，通過噴霧干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，將造粒粉體在250MPa壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；
將坯體裝入石墨匣缽中，并用與原料相同的SiC粉完全覆蓋；在1個(gè)大氣壓(常壓)的N2氣氛中，以15℃/min的升溫速度從室溫升溫至1850℃，保溫2小時(shí)，燒成結(jié)束后制品隨爐冷卻，得到致密的SiC陶瓷制品，顯氣孔率0.7％，彎曲強(qiáng)度530MPa，斷裂韌性4.0MPa·m1/2，熱導(dǎo)率為48W/m·K。
對(duì)比例
將SiC粉體(中位徑D50≤1.5μm)、Al2O3粉體(中位徑D50≤1.5μm)、Y2O3粉體(中位徑D50≤1.5μm)按SiC:Al2O3:Y2O3質(zhì)量比80:13:7比例，加水、聚丙烯酸銨分散劑，以氧化鋁球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，原料粉體、水、分散劑、球磨介質(zhì)質(zhì)量比為1:1:0.005:1，球磨為8h，制得原料料漿；
在原料料漿中加入2％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的PEG，球磨2h后，通過噴霧干燥方式制得SiC陶瓷成型用造粒粉料，將造粒粉體在250MPa壓強(qiáng)下壓制成型為坯體；
將坯體裝入石墨匣缽中，并用與原料相同的SiC粉完全覆蓋；在1個(gè)大氣壓(常壓)的N2氣氛中，以15℃/min的升溫速度從室溫升溫至1850℃，保溫2小時(shí)，燒成結(jié)束后制品隨爐冷卻，得到致密的SiC陶瓷制品，顯氣孔率0.8％，彎曲強(qiáng)度460MPa，斷裂韌性3.6MPa·m1/2，熱導(dǎo)率為34W/m·K。