本發(fā)明屬于功能陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲(chǔ)能陶瓷及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，隨著科技的高速發(fā)展，為了滿足日益增長(zhǎng)的電能需求，迫切需要開(kāi)發(fā)一種高效、高性能的電能存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換材料。電能存儲(chǔ)電容器要求功能材料能夠滿足積累大量的能量，并能瞬間放電。因此，儲(chǔ)能材料在脈沖功率應(yīng)用中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。因此，無(wú)鉛反鐵電陶瓷材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用逐漸成為研究的熱點(diǎn)。在眾多無(wú)鉛反鐵電陶瓷體系中，BNT-BT基體系因?yàn)槠湓谔囟ǖ慕M分和溫度范圍內(nèi)具有反鐵電性，是應(yīng)用于高儲(chǔ)能密度大功率電容器的理想候選材料之一，BNT-BT基材料由于其優(yōu)越的電學(xué)性能，該反鐵電材料在高能量密度陶瓷電容器中具有很大的應(yīng)用潛力，所以其在移動(dòng)電子設(shè)備以及電動(dòng)力汽車上有著廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲(chǔ)能陶瓷，引入了Mg、Nb元素，解決了現(xiàn)有技術(shù)中反鐵電儲(chǔ)能陶瓷的晶粒尺寸偏大且分布不均勻，儲(chǔ)能性能不理想，對(duì)電場(chǎng)反應(yīng)靈敏度差的問(wèn)題。

本發(fā)明的另一目的是，提供一種上述反鐵電儲(chǔ)能陶瓷的制備方法。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲(chǔ)能陶瓷，分子式為：[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07。

本發(fā)明另一技術(shù)方案是，一種BNT-BLT-BMNT反鐵電儲(chǔ)能陶瓷的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，按照分子式為：[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01、0.03、0.05或0.07，計(jì)算各原料的需要量，所需原料為：二氧化鈦、氧化鈮、氧化鎂、氧化鑭、碳酸鈉、氧化鉍和碳酸鋇；用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點(diǎn)后3位；

步驟2，將稱量好的各原料倒入尼龍罐中，加入尼龍罐體1/10容積的氧化鋯球，再倒入高純(純度99.9％)乙醇至尼龍罐體的2/3處，在球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，之后干燥、過(guò)篩，在壓力機(jī)上壓成一整塊圓柱體，然后在大氣環(huán)境下900℃煅燒6h；

步驟3，再次球磨24h成粉，過(guò)篩，在冷靜等壓機(jī)上壓成直徑為10mm，厚度為1mm的小圓餅；用相同組分的粉末將小圓餅掩埋起來(lái)，在空氣燒結(jié)爐中1200℃下燒結(jié)6h，冷卻至室溫，即得。

本發(fā)明的特征還在于，進(jìn)一步的，步驟1中二氧化鈦的純度為98％，氧化鈮的純度為99％，氧化鎂的純度為99.8％，氧化鑭的純度為99.99％，碳酸鈉的純度為99.8％，氧化鉍的純度為99％，碳酸鋇的純度為99％。

進(jìn)一步的，步驟2中，氧化鋯球中直徑2mm和直徑5mm的氧化鋯球數(shù)量各占一半。

本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)引入Mg、Nb元素，本發(fā)明陶瓷的晶粒尺寸變小、分布更均勻，能顯著提高合成效率；因?yàn)镸g²⁺和Nb⁵⁺的離子半徑大于的離子半徑，隨著的加入導(dǎo)致本發(fā)明的試樣晶格畸變。

隨著Mg、Nb元素的加入，有助于本發(fā)明的試樣向反鐵電陶瓷轉(zhuǎn)變。隨著x值的增加，最大極化強(qiáng)度P_max和剩余極化強(qiáng)度P_r之間的差值越來(lái)越明顯，說(shuō)明本發(fā)明電陶瓷的儲(chǔ)能性能越來(lái)越好，進(jìn)而說(shuō)明Mg、Nb元素的加入有助于改善該無(wú)鉛反鐵電陶瓷的儲(chǔ)能性能。此外，本發(fā)明陶瓷體系對(duì)電場(chǎng)反應(yīng)靈敏，隨著電場(chǎng)的變化，會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的應(yīng)力感應(yīng)，其在壓電特性方面也有所表現(xiàn)。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是實(shí)施例1-4的XRD圖譜。

圖2是圖1中(111)峰和(200)峰的放大圖。

圖3是實(shí)施例1-4的晶格常數(shù)隨x值的變化曲線。

圖4a是實(shí)施例1的SEM表面形貌圖。

圖4b是實(shí)施例2的SEM表面形貌圖。

圖4c是實(shí)施例3的SEM表面形貌圖。

圖4d是實(shí)施例4的SEM表面形貌圖。

圖5是實(shí)施例1-4在室溫及相同電場(chǎng)下的電滯回線。

圖6是實(shí)施例1-4最大極化強(qiáng)度P_max和剩余極化強(qiáng)度P_r的差值曲線。

圖7是實(shí)施例1-4的應(yīng)力隨電場(chǎng)的變化曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

實(shí)施例1，

本發(fā)明采用兩步固態(tài)反應(yīng)法進(jìn)行制備，具體按照以下步驟進(jìn)行：

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.01，計(jì)算各原料的需要量，所需原料為：純度為98％、分子量為79.87的二氧化鈦，純度為99％、分子量為265.8098的氧化鈮，純度為99.8％、分子量為40.3的氧化鎂，純度為99.99％、分子量為325.81的氧化鑭，純度為99.8％、分子量為105.99的碳酸鈉，純度為99％、分子量為465.96的氧化鉍和純度為99％、分子量為197.34的碳酸鋇；用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點(diǎn)后3位；

步驟2，將稱量好的各原料倒入尼龍罐中，加入尼龍罐體1/10容積的氧化鋯球，氧化鋯球中直徑2mm和直徑5mm的氧化鋯球數(shù)量各占一半，再倒入體積濃度為99.9％的乙醇至尼龍罐體的2/3處，在球磨機(jī)上球磨24小時(shí)，之后干燥、過(guò)篩，在壓力機(jī)上壓成一整塊圓柱體，然后在大氣環(huán)境下900℃煅燒6h；

步驟3，再次球磨24h成粉，過(guò)篩，在冷靜等壓機(jī)上壓成直徑為10mm、厚度為1mm的小圓餅，以便于研究測(cè)試；為了減少樣品燒制過(guò)程中原料的揮發(fā)，用相同組分的粉末將小圓餅掩埋起來(lái)，在空氣燒結(jié)爐中1200℃下燒結(jié)6h，冷卻至室溫，即得。

實(shí)施例2，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實(shí)施例1相同；

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.03，計(jì)算各原料的需要量，用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點(diǎn)后3位。

實(shí)施例3，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實(shí)施例1相同；

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.05，計(jì)算各原料的需要量，用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點(diǎn)后3位。

實(shí)施例4，

除步驟1中x取值外，其它步驟與實(shí)施例1相同；

步驟1，按照本發(fā)明的分子式[(Bi_1/2Na_1/2)_0.92Ba_0.05La_0.02](Mg_1/3Nb_2/3)_xTi_(1-0.5x)O₃，其中x＝0.07，計(jì)算各原料的需要量，用電子天平進(jìn)行稱量，稱量精確到小數(shù)點(diǎn)后3位。

為了使研究結(jié)果更加明顯，實(shí)施例1-4中x為跳躍式取值，以下對(duì)實(shí)施例1-4制備的陶瓷試樣進(jìn)行性能測(cè)試：

通過(guò)阿基米德排水法陶瓷的密度進(jìn)行測(cè)試，采用X射線衍射儀(XRD，X’Pert PROMPD，Philips，Eindhoven，Netherlands)對(duì)陶瓷的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL-6700F，Japan Electron Co.，Tokyo，Japan)進(jìn)行觀察。在樣品上下兩個(gè)圓柱面涂覆銀漿，然后在烘干爐中在850℃下烘干30分鐘，再用砂紙打磨掉樣品圓柱面上的銀漿，將其作為電極進(jìn)行各種電性能測(cè)試。介電響應(yīng)采用精密阻抗分析儀(4294A，Agilent，CA，USA)進(jìn)行測(cè)試，溫度控制采用溫控儀(TP94，Linkam，Surrey，UK)，激勵(lì)電壓為500mV/mm，測(cè)試頻率范圍為100Hz至1MHz，數(shù)據(jù)采集的溫度范圍為300K至700K，升溫速率設(shè)定為5℃/min；樣品電滯回線(P-E)采用鐵電分析儀TF2000(AixACCT，Aachen，Germany)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻率為1Hz。

上述試樣性能測(cè)試結(jié)果分析：

1.物相結(jié)構(gòu)分析：

如圖1所示，本發(fā)明所有組分均為純鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，無(wú)焦綠石等雜相生成。從圖2可以看出，隨著x值的增加，衍射峰逐漸向低角度方向移動(dòng)，說(shuō)明的加入導(dǎo)致晶格畸變，因?yàn)镸g²⁺和Nb⁵⁺的離子半徑大于的離子半徑所致。有學(xué)者認(rèn)為，在BNT-BT基固溶體陶瓷材料中主要是贗立方晶體結(jié)構(gòu)，因?yàn)橛捎趽诫s元素的加入，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生輕微的畸變。從圖3可以看出，晶格常數(shù)隨著x值的增加有變大趨勢(shì)，這一檢測(cè)結(jié)果恰恰印證了在圖2中，Mg²⁺和Nb⁵⁺的離子半徑大于Ti⁴⁺的離子半徑的事實(shí)。

2.微觀組織形貌分析：

從圖4a-4d可以看出，隨著x值的增加(即Mg、Nb元素含量的增加)，本發(fā)明陶瓷的大塊晶粒逐漸變小。如圖4b-4d所示，當(dāng)x≥0.03時(shí)，本發(fā)明陶瓷中的晶粒大小趨于均勻，平均約4μm；隨著x值的增加，本發(fā)明陶瓷的晶粒大小和分布變化趨勢(shì)變緩，說(shuō)明Mg、Nb元素有助于改善本發(fā)明陶瓷的晶粒大小和分布情況，Mg、Nb元素的加入能顯著改善該陶瓷的有效合成。

如圖5所示，本發(fā)明在室溫及相同電場(chǎng)下的電滯回線為典型電滯回線圖譜，出現(xiàn)了明顯的從鐵電體到反鐵電體的轉(zhuǎn)變狀態(tài)。從圖5可以看出，當(dāng)x≤0.03時(shí)，該陶瓷電滯回線為典型的鐵電體電滯回線；當(dāng)x≥0.05時(shí)，該陶瓷電滯回線隨著電場(chǎng)強(qiáng)度的增加出現(xiàn)了“縮頸”現(xiàn)象，曲線中間部分逐漸靠攏收窄，趨向于轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F電體狀態(tài)，說(shuō)明Mg、Nb元素的加入有助于BNT-BT鐵電陶瓷向反鐵電陶瓷轉(zhuǎn)變。

圖6顯示了本發(fā)明陶瓷的最大極化強(qiáng)度P_max和剩余極化強(qiáng)度P_r之間的差值。從圖6可以看出，隨著x值的增加，最大極化強(qiáng)度P_max和剩余極化強(qiáng)度P_r之間的差值越來(lái)越明顯，說(shuō)明該陶瓷的儲(chǔ)能性能越來(lái)越好。說(shuō)明Mg、Nb元素的加入有助于改善該體系陶瓷的儲(chǔ)能性能。

圖7顯示了本發(fā)明陶瓷的應(yīng)力隨電場(chǎng)的變化曲線。從圖7可以看出，當(dāng)x＝0.07時(shí)，最大的雙極性應(yīng)力為0.358％，當(dāng)x＝0.05時(shí)，最大雙極性應(yīng)力迅速降為0.156％，之后隨著x值的進(jìn)一步減小，最大雙極性應(yīng)力變化不明顯，分別為0.151％，0.130％。通過(guò)曲線特點(diǎn)來(lái)看，當(dāng)x≤0.03時(shí)，其曲線展現(xiàn)出了典型鐵電體所特有的“W型”蝴蝶狀曲線，當(dāng)x≥0.05時(shí)，其曲線展現(xiàn)出了典型弛豫鐵電體所特有的V型狀曲線。結(jié)果顯示，本發(fā)明陶瓷體系對(duì)電場(chǎng)反應(yīng)靈敏，隨著電場(chǎng)的變化，會(huì)產(chǎn)生對(duì)應(yīng)的應(yīng)力感應(yīng)，其在壓電特性方面也有所表現(xiàn)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。