本發(fā)明涉及儲氫材料領(lǐng)域，具體地，涉及一種復(fù)合儲氫材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：氫是宇宙中普遍存在的元素，地球上的物質(zhì)66％是由氫組成的，作為一種完全清潔的新能源和可再生能源，氫能以儲量豐富，質(zhì)量輕，能量密度高，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來最有希望替代傳統(tǒng)化石能源的新型能源之一。常溫常壓下，氫以氣態(tài)形式存在，其易擴(kuò)散、易燃、易爆等特性，給氫氣的儲存和運(yùn)輸帶來了很大的困難。因此氫氣的安全、高效的儲存技術(shù)限制了氫能的規(guī)模化、實(shí)用化利用。固態(tài)儲氫在實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢明顯，其儲氫密度大，安全性高，儲氫成本低，便于儲存和運(yùn)輸。在目前的固態(tài)儲氫研究領(lǐng)域中，配位金屬氫化物主要由輕金屬和氫組成，可以儲存更大量的氫氣，具有極高的儲氫容量。以LiBH4為代表的輕金屬硼氫化物，其理論儲氫容量高達(dá)18.4％，具備良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的儲氫材料。然而，由于LiBH4屬正交晶系，其中B原子與周圍的4個H原子以共價鍵形式結(jié)合形成[BH4]-四面體，再以離子鍵形式結(jié)合Li+形成LiBH4晶體，空間構(gòu)型是穩(wěn)定的四面體結(jié)構(gòu)，元素間具有強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用，使得以LiBH4為代表的堿金屬硼氫化合物面臨著嚴(yán)重的吸/放氫的熱力學(xué)、動力學(xué)問題。其放氫溫度高，放氫速率低且放氫量較低。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是在于針對現(xiàn)有的輕金屬硼氫化物放氫溫度高、放氫量較低等缺陷，提供了一種放氫溫度低且放氫量較高的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種復(fù)合儲氫材料，該材料含有摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物，其中，所述第一金屬元素為Li、Na或K；所述第二金屬元素為Rb、Cs、第IIA族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素、第IB族元素、第IIB族元素和第IIIA族的金屬元素中的一種或多種。本發(fā)明還提供了一種復(fù)合儲氫材料的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣氛中，在液相保護(hù)劑存在下，將第一金屬元素的硼氫化物和第二金屬元素的鹵化物進(jìn)行球磨；所述液相保護(hù)劑為環(huán)己烷和/或庚烷；(2)將球磨所得產(chǎn)物進(jìn)行去溶劑化處理；其中，所述第一金屬元素為Li、Na或K；所述第二金屬元素為Rb、Cs、第IIA族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素、第IB族元素、第IIB族元素和第IIIA族金屬元素中的一種或多種。本發(fā)明還提供了由上述方法制得的復(fù)合儲氫材料。本發(fā)明提供的復(fù)合儲氫材料使得通常的輕金屬硼氫化物中摻雜有第二金屬元素，該摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物為非溶劑化物，從而可以放出更安全且氣氛較為純凈的氫氣。并且，如后述一樣，本發(fā)明還具有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明所述的復(fù)合儲氫材料制備工藝非常簡單，僅需在室溫下液相球磨，無需添加特定的催化劑，且球磨后不需要進(jìn)行繁瑣的提純步驟。2、通過本發(fā)明的方法將制得含有摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物的復(fù)合儲氫材料，該材料具有較低的放氫溫度和較高的放氫量，例如開始大量放出氫氣時的溫度都在400℃以下，放氫量更接近理論儲氫量。明顯改善了其熱力學(xué)和動力學(xué)性能。3、原料來源廣泛、成本低。反應(yīng)生成了化學(xué)性質(zhì)活潑和尚未商業(yè)化的復(fù)合硼氫化物儲氫材料，該材料并不含有溶劑化物。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：圖1是本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料的XRD圖譜，其中，圖1(a)是實(shí)施例1所得的復(fù)合儲氫材料A1的XRD圖譜，圖1(b)是實(shí)施例3所得的復(fù)合儲氫材料A3的XRD圖譜，圖1(c)是實(shí)施例6所得的復(fù)合儲氫材料A6的XRD圖譜。圖2是本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料的XRD圖譜，其中，圖2(a)是實(shí)施例2所得的復(fù)合儲氫材料A2的XRD圖譜，圖2(b)是實(shí)施例4所得的復(fù)合儲氫材料A4的XRD圖譜，圖2(c)是實(shí)施例5所得的復(fù)合儲氫材料A5的XRD圖譜。圖3是本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料的熱失重曲線，其中，圖3(a)是復(fù)合儲氫材料A1的熱失重曲線，圖3(b)是復(fù)合儲氫材料A3的熱失重曲線，圖3(c)是復(fù)合儲氫材料A6的熱失重曲線。圖4是本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料的熱失重曲線，其中，圖4(a)是復(fù)合儲氫材料A2的熱失重曲線，圖4(b)是復(fù)合儲氫材料A4的熱失重曲線，圖4(c)是復(fù)合儲氫材料A5的熱失重曲線。具體實(shí)施方式以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點(diǎn)值之間、各個范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明提供一種復(fù)合儲氫材料，該材料含有摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物，其中，所述第一金屬元素為Li、Na或K；所述第二金屬元素為Rb、Cs、第IIA族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素、第IB族元素、第IIB族元素和第IIIA族的金屬元素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物可以理解為第一金屬元素的硼氫化物中的部分第一金屬元素被第二金屬元素替換，從而形成部分晶格中的第一金屬元素被第二金屬元素替換的具有晶格缺陷的摻雜產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，作為第二金屬元素的第IIA族元素的具體實(shí)例包括：Mg、Ca、Sr等。作為第二金屬元素的第IIIB族元素的具體實(shí)例包括：Sc、Y、La、Ce等。作為第二金屬元素的第IVB族元素的具體實(shí)例包括：Ti、Zr等。作為第二金屬元素的第VB族元素的具體實(shí)例包括：V等。作為第二金屬元素的第VIB族元素的具體實(shí)例包括：Cr等。作為第二金屬元素的第VIIB族元素的具體實(shí)例包括：Mn等。作為第二金屬元素的第VIII族元素的具體實(shí)例包括：Fe、Co、Ni等。作為第二金屬元素的第IB族元素的具體實(shí)例包括：Cu等。作為第二金屬元素的第IIB族元素的具體實(shí)例包括：Zn等。作為第二金屬元素的第IIIA族金屬元素的具體實(shí)例包括：Al等。優(yōu)選地，第二金屬元素為Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Y、Zr、La和Ce中的一種或多種。例如采用Li作為第一金屬元素且Ca作為第二金屬元素的情況下，所得的摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物可以為LiCa(BH4)3。例如采用Li作為第一金屬元素且Mg作為第二金屬元素的情況下，所得的摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物可以為LiMg(BH4)3。根據(jù)本發(fā)明，盡管本發(fā)明并無特別的限定，但是通常情況下，該材料還含有第一金屬元素的鹵化物和第二金屬元素的鹵化物，該鹵化物例如可以為氟化物、氯化物、溴化物、碘化物等。優(yōu)選地，所述復(fù)合儲氫材料中，所述摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物的含量為5-15重量％，更優(yōu)選為7-9重量％。且本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料不含有溶劑化物，其組分基本都是非溶劑化物。其中，第一金屬元素的鹵化物例如可以為LiCl、NaCl等。其中，第二金屬元素的鹵化物例如可以為CaCl2、MgCl2等。該復(fù)合儲氫材料中，除了有硼氫化物還含有第一金屬元素的鹵化物和第二金屬元素的鹵化物，優(yōu)選地，該材料中第一金屬元素和第二金屬元素的摩爾比為1-10：1，更優(yōu)選為4-6：1。本發(fā)明還提供了一種復(fù)合儲氫材料的制備方法，該方法包括：(1)在惰性氣氛中，在液相保護(hù)劑存在下，將第一金屬元素的硼氫化物和第二金屬元素的鹵化物進(jìn)行球磨；所述液相保護(hù)劑為環(huán)己烷和/或庚烷；(2)將球磨所得產(chǎn)物進(jìn)行去溶劑化處理；其中，所述第一金屬元素為Li、Na或K；所述第二金屬元素為Rb、Cs、第IIA族元素、第IIIB族元素、第IVB族元素、第VB族元素、第VIB族元素、第VIIB族元素、第VIII族元素、第IB族元素、第IIB族元素和第IIIA族金屬元素中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述第一金屬元素和第二金屬元素如上文中所描述的，在此不再贅述。其中，第一金屬元素的硼氫化物為LiBH4、NaBH4和KBH4中一種或多種。其中，所述第二金屬元素的鹵化物例如可以為第二金屬元素的氟化物、第二金屬元素的氯化物、第二金屬元素的溴化物和第二金屬元素的碘化物中的一種或多種。該所述第二金屬元素的鹵化物的具體實(shí)例例如可以為：MgCl2、MgF2、AlCl3、CaCl2、ScCl3、TiCl3、TiF3、VCl3、CrCl3、MnCl2、FeCl2、CoCl2、NiCl2、CuCl2、ZnF2、SrCl2、YCl3、ZrCl4、LaCl3和CeCl3中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述第一金屬元素的硼氫化物和第二金屬元素的鹵化物的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動，但是為了獲得性能更為優(yōu)良的復(fù)合儲氫材料，優(yōu)選地，所述第一金屬元素的硼氫化物和第二金屬元素的鹵化物的用量使得第一金屬元素和第二金屬元素的摩爾比為1-10：1，優(yōu)選為4-6：1，例如為5-6：1。根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中的惰性氣氛例如可以是由本領(lǐng)域常規(guī)的惰性氣體提供的惰性氣氛，例如為氦氣、氖氣、氬氣等中的一種或多種惰性氣體提供的惰性氣氛。根據(jù)本發(fā)明，所述液相保護(hù)劑能夠有助于本發(fā)明的方法得到非溶劑化物的摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物，本發(fā)明的發(fā)明人意想不到地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述液相保護(hù)劑為環(huán)己烷和/或庚烷能夠制得上述非溶劑化物，從而使得所得的復(fù)合儲氫材料能夠獲得更為純凈的氫氣。其中，所述液相保護(hù)劑的用量可以在較寬范圍內(nèi)變動，為了便于所述復(fù)合儲氫材料的制備，優(yōu)選地，相對于100g的第一金屬元素的硼氫化物和第二金屬元素的鹵化物的總重量，所述液相保護(hù)劑的用量為100-600mL，優(yōu)選為400-500mL。根據(jù)本發(fā)明，如上所述的，通過步驟(1)的球磨過程，將使得第二金屬元素?fù)诫s入第一金屬元素的硼氫化物中，形成含有摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物的復(fù)合儲氫材料。也就是說，該球磨過程將使得第二金屬元素的離子部分置換第一金屬元素的硼氫化物的中心第一金屬元素，從而得到摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物，同時生成副產(chǎn)物第一金屬元素的鹵化物。理想情況下，可以認(rèn)為第二金屬元素的鹵化物提供的第二金屬元素完全摻雜入第一金屬元素的硼氫化物，然而通常并不能夠完全反應(yīng)，因此，球磨所得的產(chǎn)物可以認(rèn)為是由摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物、第一金屬元素的鹵化物和第二金屬元素的鹵化物組成的復(fù)合儲氫材料組合物。其中，盡管球磨產(chǎn)物中，第二金屬元素的鹵化物可以是以獨(dú)立的第二金屬元素的鹵化物形式存在，但是本發(fā)明也將這種形式下的第二金屬元素的鹵化物計量入摻雜有第二金屬元素的第一金屬元素的硼氫化物形式中。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，所述球磨的條件包括：球料質(zhì)量比為10-120：1(優(yōu)選為10-20：1)，轉(zhuǎn)速為250-600rpm(優(yōu)選為300-400rpm)，溫度為10-30℃，時間為0.5-30h(優(yōu)選為5-24h，更優(yōu)選為10-20h)。更優(yōu)選地，該球磨采用正反交替運(yùn)行的方式，例如每20-60min便反向運(yùn)轉(zhuǎn)。例如采用行星式球磨機(jī)進(jìn)行上述球磨。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述去溶劑化處理的條件包括：真空壓力為-100KPa至-1KPa，溫度為10-30℃，時間為1-5h(優(yōu)選為2-4h)。本發(fā)明還提供了由上述方法制得的復(fù)合儲氫材料。以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下實(shí)施例和對比例中：XRD圖譜是采用日本理學(xué)RigakuDMAX2400型X射線衍射儀測量的。熱失重曲線是采用德國耐馳公司STA449F3型同步熱分析儀測量的。主要脫氫的溫度階段是指系統(tǒng)放出大量氫氣的溫度范圍?？偸е亓渴侵阜磻?yīng)體系中的物質(zhì)減少的質(zhì)量與反應(yīng)體系中的原物質(zhì)總質(zhì)量的百分重量比值，相當(dāng)于實(shí)際儲氫量。理論儲氫量是指反應(yīng)體系原料中由LiBH4等硼氫化物提供的氫元素的質(zhì)量與反應(yīng)體系原料總質(zhì)量的百分重量比值。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。(1)在充入有氬氣的手套箱中，將11.256mmol的LiBH4和1.876mmol的MgCl2加入不銹鋼球磨罐(球料質(zhì)量比為20：1，鋼球球體直徑為8mm)中，并加入1.7mL環(huán)己烷，密封好球磨罐并取出手套箱。在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件包括：在25℃下，轉(zhuǎn)速為300rpm，正反交替運(yùn)行的方式(每運(yùn)行1h后短暫暫停0.2h，然后反向運(yùn)轉(zhuǎn))，有效球磨時間為20h。(2)將球磨后的產(chǎn)物在真空壓力-100KPa下于25℃干燥4h，得到復(fù)合儲氫材料A1。經(jīng)XRD圖譜檢測(其圖譜見圖1(a)所示)，該復(fù)合儲氫材料除了有原物質(zhì)MgCl2和LiBH4之外，還生成了LiCl和新物質(zhì)，該新物質(zhì)為摻雜有Mg的LiBH4，可表示為LiMg(BH4)3，即球磨產(chǎn)物是由MgCl2、LiBH4、LiCl、Mg(BH4)2和LiMg(BH4)3組成的混合物，LiMg(BH4)3的含量約為9重量％。紅外檢測產(chǎn)物并無環(huán)己烷溶劑的C-H伸縮振動特征峰，說明復(fù)合材料中環(huán)己烷被完全除去，從而所得的復(fù)合儲氫材料并非溶劑化物。實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。(1)在充入有氬氣的手套箱中，將19.270mmol的LiBH4和3.854mmol的CaCl2加入不銹鋼球磨罐(球料質(zhì)量比為10：1，鋼球球體直徑為8mm)中，并加入4.2mL環(huán)己烷，密封好球磨罐并取出手套箱。在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件包括：在25℃下，轉(zhuǎn)速為400rpm，正反交替運(yùn)行的方式(每運(yùn)行1h后短暫暫停0.2h，然后反向運(yùn)轉(zhuǎn))，有效球磨時間為10h。(2)將球磨后的產(chǎn)物在真空壓力-100KPa下于25℃干燥2h，得到復(fù)合儲氫材料A2。經(jīng)XRD圖譜檢測(其圖譜見圖2(a)所示)，該復(fù)合儲氫材料除了有原物質(zhì)CaCl2和LiBH4之外，還生成了LiCl、Ca(BH4)2和新物質(zhì)，該新物質(zhì)為摻雜有Ca的LiBH4，可表示為LiCa(BH4)3，即球磨產(chǎn)物是由CaCl2、LiBH4、LiCl、Ca(BH4)2和LiCa(BH4)3組成的混合物，LiCa(BH4)3的含量約為7重量％。紅外檢測產(chǎn)物并無環(huán)己烷溶劑的C-H伸縮振動特征峰，說明復(fù)合材料中環(huán)己烷被完全除去，從而所得的復(fù)合儲氫材料并非溶劑化物。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。(1)在充入有氬氣的手套箱中，將12.396mmol的LiBH4和3.099mmol的MgCl2加入不銹鋼球磨罐(球料質(zhì)量比為15：1，鋼球球體直徑為8mm)中，并加入2.5mL環(huán)己烷，密封好球磨罐并取出手套箱。在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件包括：在25℃下，轉(zhuǎn)速為350rpm，正反交替運(yùn)行的方式(每運(yùn)行1h后短暫暫停0.2h，然后反向運(yùn)轉(zhuǎn))，有效球磨時間為16h。(2)將球磨后的產(chǎn)物在真空壓力-100KPa下于25℃干燥3h，得到復(fù)合儲氫材料A3。經(jīng)XRD圖譜檢測(其圖譜見圖1(b)所示)，該復(fù)合儲氫材料除了有原物質(zhì)MgCl2和LiBH4之外，還生成了LiCl和新物質(zhì)，該新物質(zhì)為摻雜有Mg的LiBH4，可表示為LiMg(BH4)3，即球磨產(chǎn)物是由MgCl2、LiBH4、LiCl、Mg(BH4)2和LiMg(BH4)3組成的混合物，LiMg(BH4)3的含量約為9重量％。紅外檢測產(chǎn)物并無環(huán)己烷溶劑的C-H伸縮振動特征峰，說明復(fù)合材料中環(huán)己烷被完全除去，從而所得的復(fù)合儲氫材料并非溶劑化物。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。(1)在充入有氬氣的手套箱中，將8.556mmol的LiBH4和2.139mmol的CaCl2加入不銹鋼球磨罐(球料質(zhì)量比為20：1，鋼球球體直徑為8mm)中，并加入1.5mL環(huán)己烷，密封好球磨罐并取出手套箱。在行星式球磨機(jī)上進(jìn)行球磨，球磨條件包括：在25℃下，轉(zhuǎn)速為300rpm，正反交替運(yùn)行的方式(每運(yùn)行1h后短暫暫停0.2h，然后反向運(yùn)轉(zhuǎn))，有效球磨時間為10h。(2)將球磨后的產(chǎn)物在真空壓力-100KPa下于25℃干燥2h，得到復(fù)合儲氫材料A4。經(jīng)XRD圖譜檢測(其圖譜見圖2(b)所示)，該復(fù)合儲氫材料除了有原物質(zhì)CaCl2和LiBH4之外，還生成了LiCl、Ca(BH4)2和新物質(zhì)，該新物質(zhì)為摻雜有Ca的LiBH4，可表示為LiCa(BH4)3，即球磨產(chǎn)物是由CaCl2、LiBH4、LiCl、Ca(BH4)2和LiCa(BH4)3組成的混合物，LiCa(BH4)3的含量約為7重量％。紅外檢測產(chǎn)物并無環(huán)己烷溶劑的C-H伸縮振動特征峰，說明復(fù)合材料中環(huán)己烷被完全除去，從而所得的復(fù)合儲氫材料并非溶劑化物。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例4所述的方法，不同的是，步驟(1)中，其中LiBH4為5.484mmol，CaCl2為2.742mmol。從而經(jīng)過隨后的步驟最終得到復(fù)合儲氫材料A5。經(jīng)XRD圖譜檢測(其圖譜見圖2(c)所示)，該復(fù)合儲氫材料除了有原物質(zhì)CaCl2和LiBH4之外，還生成了LiCl、Ca(BH4)2和新物質(zhì)，該新物質(zhì)為摻雜有Ca的LiBH4，可表示為LiCa(BH4)3，即球磨產(chǎn)物是由CaCl2、LiBH4、LiCl、Ca(BH4)2和LiCa(BH4)3組成的混合物，LiCa(BH4)3的含量約為7重量％。紅外檢測產(chǎn)物并無環(huán)己烷溶劑的C-H伸縮振動特征峰，說明復(fù)合材料中環(huán)己烷被完全除去，從而所得的復(fù)合儲氫材料并非溶劑化物。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料及其制備方法。根據(jù)實(shí)施例4所述的方法，不同的是，步驟(1)中，采用MgCl2替換CaCl2，其中LiBH4為6.108mmol，MgCl2為3.054mmol。從而經(jīng)過隨后的步驟最終得到復(fù)合儲氫材料A6。經(jīng)XRD圖譜檢測(其圖譜見圖1(c)所示)，該復(fù)合儲氫材料除了有原物質(zhì)MgCl2和LiBH4之外，還生成了LiCl和新物質(zhì)，該新物質(zhì)為摻雜有Mg的LiBH4，可表示為LiMg(BH4)3，即球磨產(chǎn)物是由MgCl2、LiBH4、LiCl、Mg(BH4)2和LiMg(BH4)3組成的混合物，LiMg(BH4)3的含量約為9重量％。紅外檢測產(chǎn)物并無環(huán)己烷溶劑的C-H伸縮振動特征峰，說明復(fù)合材料中環(huán)己烷被完全除去，從而所得的復(fù)合儲氫材料并非溶劑化物。對比例1將純的LiBH4作為儲氫材料DA1。對比例2根據(jù)實(shí)施例1所述的方法，不同的是，采用四氫呋喃代替環(huán)己烷，從而得到復(fù)合儲氫材料DA2。經(jīng)紅外檢測存在四氫呋喃溶劑的特征峰，從而所得的復(fù)合儲氫材料為溶劑化物，即得到了含有LiCa(BH4)3·THF、Ca(BH4)2·THF、CaCl2、LiBH4、LiCl的復(fù)合儲氫材料。測試?yán)?在氬氣條件下，以10℃/min的升溫速率從50℃加熱到600℃，測定上述復(fù)合儲氫材料A1-A6和儲氫材料DA1-DA2的熱失重曲線，得到放氫溫度和放氫量，結(jié)果見表1所示。表1儲氫材料主要脫氫的溫度階段總失重量/％理論儲氫量/％A180℃-360℃9.61％10.71％A2100℃-300℃8.86％9.17％A3135℃-370℃8.78％8.84％A4150℃-330℃7.86％8.14％A5180℃-350℃5.12％5.22％A6100℃-350℃5.01％5.81％DA1400℃-520℃9.03％18.5％DA2300℃-520℃9.17％5.22％通過上表可以看出，本發(fā)明的復(fù)合儲氫材料能夠從較低的溫度下即可開始快速放氫，且總的放氫量相對較高。對比復(fù)合儲氫材料A1-A6，出于熱力學(xué)和動力學(xué)性能考慮，A1、A2和A3材料更為優(yōu)選。其中，復(fù)合儲氫材料A1、A3和A6的熱失重曲線分別見圖3(a)-(c)，通過圖3可以看出，復(fù)合儲氫材料A1在360℃的失重量已達(dá)到8.10％，基本完成放氫，特別是在180-300℃之間的放氫速率最快，該區(qū)間內(nèi)放氫量達(dá)到4.23％；復(fù)合儲氫材料A3在370℃的失重量已達(dá)到8.77％，基本完成放氫，特別是在135-370℃之間的放氫速率最快，該區(qū)間內(nèi)放氫量達(dá)到7.06％；復(fù)合儲氫材料A6在350℃的失重量已達(dá)到4.49％，基本完成放氫。復(fù)合儲氫材料A2、A4和A5的熱失重曲線分別見圖4(a)-(c)，通過圖4可以看出，復(fù)合儲氫材料A2在300℃的失重量已達(dá)到6.90％，基本完成放氫，特別是在150-300℃之間的放氫速率最快，該區(qū)間內(nèi)放氫量達(dá)到5.28％；復(fù)合儲氫材料A4在370℃的失重量已達(dá)到6.70％，基本完成放氫；復(fù)合儲氫材料A5在350℃的失重量已達(dá)到4.02％，基本完成放氫。值得一提的是，對比的復(fù)合儲氫材料DA2的主要放氫區(qū)間為300-520℃。但該復(fù)合物具有在低溫加熱過程中釋放出大量四氫呋喃的缺陷，使得總的失重量遠(yuǎn)大于其理論儲氫量，并非理想的儲氫材料。以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。當(dāng)前第1頁1 2 3