本發(fā)明屬于功能陶瓷領(lǐng)域，涉及一種室溫多鐵陶瓷材料，尤其涉及一種鐵酸鉍基多鐵陶瓷材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

多鐵性材料是指一種同時具有鐵磁、鐵電、鐵彈等兩種及兩種以上性質(zhì)的新型多功能材料，其中磁、電有序而導(dǎo)致的磁電耦合效用可以在外加電場下產(chǎn)生磁極化和外加磁場下產(chǎn)生電極化，為信息記錄器件的設(shè)計提供了一個額外的自由度，其在新型傳感器、自旋電子器件和高密度存儲器件等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

BiFeO₃(BFO)是在室溫下具有鐵電性和G型反鐵磁性的多鐵性材料，具有高的居里溫度Tc(1103K)和奈爾溫度T_N(643K)，其是少數(shù)在室溫下同時具有鐵電性和反鐵磁性兩種有序結(jié)構(gòu)的多鐵磁電材料之一。由于鉍元素易揮發(fā)以及鐵元素價態(tài)易波動等問題，鐵酸鉍的合成過程中通常伴隨著Bi₂Fe₄O₉和Bi₂₅FeO₄₀等第二相的產(chǎn)生，從而導(dǎo)致鐵酸鉍樣品漏電流較大、電阻率較低、介電常數(shù)較小，在室溫下很難得到飽和的電滯回線。

對于BiFeO₃陶瓷的制備，人們除了采用特殊的制備工藝(等離子放電燒結(jié)，快速液相燒結(jié)等)外，一般采用離子摻雜改性或同其他鈣鈦礦相固溶，改善其性能。Chen等人(Journal of Applied Physics,105,054107(2009))通過在BiFeO₃中引入NaNbO₃(BFO-NN)，獲得了剩余極化強(qiáng)度(Pr)1.30μC/cm²，剩余磁化強(qiáng)度為(Mr)0.14emu/g，磁矯頑場為6.48kOe的室溫多鐵陶瓷。Lin等人(J.Am.Ceram.Soc.,97[6]1809–1818(2014))制備了Sc改性的BiFeO₃–BaTiO₃(BFO-BT-BS)的三元陶瓷，獲得了較大的剩余極化強(qiáng)度(Pr＝19.1～20.4μC/cm²)，其剩余磁化強(qiáng)度為0.059emu/g，磁矯頑場為2.51kOe。Kwok等人(Ceramic International 40(2014)1335-1339)嘗試在BiFeO₃中引入(BaCa)(TiZr)O₃(BFO-BCZT)，剩余極化強(qiáng)度雖獲得一定提高，但鐵磁性并未得到改善(Pr約為24.5μC/cm²，Mr約為0.00135emu/g)。因此，鐵磁和鐵電性能相互制約，在同一單相體系中無法同時得到改善，極大的限制了BFO基多鐵材料的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有高的剩余極化強(qiáng)度的室溫多鐵陶瓷材料及其制備方法，其具有優(yōu)異的多鐵性能，有望在數(shù)據(jù)存儲、微電電子學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用。

一方面，本發(fā)明提供一種室溫多鐵陶瓷材料，所述室溫多鐵陶瓷材料的化學(xué)組成為：

0.75((1-x)BiFeO₃-xBiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+yMnCO₃，其中，0＜x≤0.05，優(yōu)選地，0＜x≤0.04，y≤0.5wt％，優(yōu)選地，y＝0.5wt％。

本發(fā)明基于BCZT優(yōu)異的鐵電性能，首次引入BiGaO₃，設(shè)計了一個新的BFO-BG-BCZT三元體系，同時引入0.5wt％MnCO₃作為添加劑，降低體系損耗。通過組分調(diào)控，得到了同時具有優(yōu)異的鐵磁性和鐵電性的室溫多鐵陶瓷材料，其具有高剩余極化強(qiáng)度(22～44μC/cm²)，高的鐵磁性能(0.09～0.27emu/g)的一種新型室溫多鐵陶瓷材料。BFO-BG-BCZT三元陶瓷優(yōu)異的多鐵性能使得其在磁電耦合技術(shù)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用價值。

優(yōu)選地，0＜x≤0.04。根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得多鐵性能更優(yōu)異的室溫多鐵陶瓷材料。

本發(fā)明中的室溫多鐵陶瓷材料的剩余極化強(qiáng)度最大能夠達(dá)到43.86μC/cm²，且其極化處理后壓電系數(shù)能夠達(dá)到90pC/N，剩余磁化強(qiáng)度最高能夠達(dá)0.27emu/g。

另一方面，本發(fā)明提供上述室溫多鐵陶瓷材料的制備方法，包括如下步驟：

(a)固相法制備陶瓷粉體，以Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、MnCO₃、Fe₂O₃、Ga₂O₃粉體為原料，按照對應(yīng)元素的化學(xué)計量比配制，球磨混合，壓塊，煅燒后得到陶瓷粉體；

(b)將步驟(a)所得的陶瓷粉體球磨，造粒，成型，得到陶瓷坯體；

(c)將步驟(b)所得的陶瓷坯體燒結(jié)后得到所述多鐵陶瓷材料。

本發(fā)明通過傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備室溫多鐵陶瓷材料，工藝簡單、參數(shù)易控、成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

較佳地，步驟(a)中，所述球磨混合為濕式球磨法混合，按照原料：磨球：乙醇＝1:(1.8～2.2):(0.7～1.0)的質(zhì)量比混合23～25小時，其中磨球為鋼球、鋯球或瑪瑙球；所述煅燒為以2～5℃/分鐘的升溫速度升至750～800℃，保溫2～5小時。

較佳地，步驟(b)中，所述球磨采用濕式球磨法，按照陶瓷粉體：磨球：乙醇＝1:(1.8～2.2):(0.5～0.7)的質(zhì)量比細(xì)磨，其中磨球為鋼球、鋯球或瑪瑙球；所述濕式球磨法細(xì)磨時間為23～25小時，細(xì)磨后得到陶瓷粉料。

較佳地，步驟(b)中，加入粘結(jié)劑造粒，粘結(jié)劑的加入量為陶瓷粉料重量的5～8wt.％，造粒后陳化22～26小時，成型后于750～800℃下進(jìn)行排塑得到陶瓷坯體。

較佳地，步驟(c)中，燒結(jié)時，用預(yù)先制備的組成成分相同的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，燒結(jié)條件為以2～5℃/分鐘的升溫速度升至980～1020℃，保溫2～5小時，隨爐冷卻。

本發(fā)明還提供一種高極化強(qiáng)度的室溫多鐵陶瓷元件，其上述任一種室溫多鐵陶瓷材料制成。

較佳地，所述室溫多鐵陶瓷元件通過將所述室溫多鐵陶瓷材料加工成所需尺寸后被銀、燒銀制得。

附圖說明

圖1和圖2分別為實施例2和實施例3所得的陶瓷元件在室溫下的電滯回線和極化反轉(zhuǎn)電流；

圖3為實施例2所得的陶瓷元件其介電常數(shù)和介電損耗隨溫度的變化；

圖4為實施例2所得陶瓷元件的漏電特性曲線；

圖5為實施例2和實施例3所得陶瓷元件的室溫下磁滯回線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和下述實施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。

本發(fā)明提供一種具有高極化強(qiáng)度的BiFeO₃基室溫多鐵陶瓷，其組成為：

0.75((1-x)BiFeO₃-xBiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃。

本發(fā)明在BFO-BCZT體系中引入首次引入BiGaO₃，設(shè)計了一個新的BFO-BG-BCZT三元體系(三元多鐵陶瓷材料)。由于BiGaO₃為超四方相，c/a＝1.30，其理論極化強(qiáng)度可達(dá)152μC/cm²。因此，通過引入BiGaO₃，既可以有效提高體系的自發(fā)極化強(qiáng)度，同時Ga離子取代Fe離子可有效抑制體系中Fe的變價，進(jìn)而提高BFO體系的電阻率，最終實現(xiàn)鐵電性能的優(yōu)化。

其中，0＜x≤0.05。如果x大于0.05時，體系中則會有明顯雜相(Bi₂Fe₄O₉)生成。更優(yōu)選地，0＜x≤0.04。當(dāng)0＜x≤0.04時，無明顯雜相生成，且材料剩余極化強(qiáng)度最高可達(dá)43.86μC/cm²，且極化處理后壓電系數(shù)最高為90pC/N，且其剩余磁化強(qiáng)度最高可達(dá)0.27emu/g。

其中MnCO₃作為添加劑，降低體系損耗，其中MnCO₃最終以氧化錳的形式存在于體系晶格中，且添加量不宜過多一般小于等于0.5wt％。

本發(fā)明的多鐵陶瓷室溫下具有多鐵性，且絕緣性能良好。電滯回線測量后，其中x＝0.02時，陶瓷的剩余極化強(qiáng)度最高可達(dá)43.86μC/cm²，同時該陶瓷具有良好的鐵磁性能，其飽和磁化強(qiáng)度可達(dá)0.5660emu/g(20kOe)，剩余磁化強(qiáng)度約為0.2emu/g。

本發(fā)明的多鐵陶瓷室溫可通過傳統(tǒng)固相法制備。以下，作為示例，說明其制備方法。

首先，合成陶瓷粉體。在一個示例中，以Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、MnCO₃、Fe₂O₃、Ga₂O₃粉體為原料，按照對應(yīng)元素的化學(xué)計量比配制。應(yīng)理解，各原料不限于上述，也可以是經(jīng)高溫能分解為各金屬氧化物的物質(zhì)。將各原料用濕式球磨法混合。濕式球磨法混料中，可按照原料:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.8～1.2)的質(zhì)量比，混料23～25小時。其中球磨介質(zhì)可為鋯球或瑪瑙球。烘干后壓塊，煅燒后得到陶瓷粉體。

煅燒條件可為：以低于5℃/min的升溫速率升溫至750～800℃，保溫2～5小時，然后隨爐冷卻到室溫。

將所得的陶瓷粉體用濕式球磨法細(xì)磨。濕式球磨法中，按照陶瓷粉體:球:酒精＝1:(1.8～2.2):(0.6～1.0)的質(zhì)量比細(xì)磨23～25小時，以使得陶瓷粉體的粒徑較小且分布窄。其中球磨介質(zhì)可為鋯球或瑪瑙球。球磨后烘干。然后加入粘結(jié)劑造粒。所采用的粘結(jié)劑例如可為聚乙烯醇(PVA)等。粘結(jié)劑的加入量可為陶瓷粉料重量的5～8wt.％。造粒后可以陳化22～26小時。

將陶瓷顆粒壓制成型，然后升溫排塑，得到陶瓷坯體。排塑條件可為以低于5℃/min的升溫速率升溫至980～1050℃，保溫2～5小時，然后隨爐冷卻到室溫。

將所得的陶瓷坯體放入氧化鋁坩堝中，用具有與上述陶瓷粉體的組成成分相同的陶瓷粉體覆蓋陶瓷坯體，然后置于高溫爐中按照一定的燒結(jié)工藝燒結(jié)后得到所述的陶瓷材料。

燒結(jié)條件可為以低于5℃/min的升溫速率升溫至980～1020℃，保溫2～5小時，然后隨爐冷卻到室溫。

本發(fā)明通過傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法制備出一種綜合性能優(yōu)異的多鐵性陶瓷材料，其具有高的剩余極化強(qiáng)度，優(yōu)異的鐵磁性能。具體而言，通過組分調(diào)控和工藝優(yōu)化，利用傳統(tǒng)固相法制備了具有高剩余極化強(qiáng)度(約44μC/cm²)，高的鐵磁性能(Mr＝0.2emu/g，Hc＝1.4kOe)的一種新型室溫多鐵陶瓷材料。這對于開發(fā)高性能磁電材料具有重大的意義。且本發(fā)明采用傳統(tǒng)固相法制備，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明還提供由上述多鐵陶瓷材料制成的鐵電陶瓷元件。在一個示例中，將燒結(jié)好的陶瓷材料加工成所需尺寸，絲網(wǎng)印銀，烘干，燒銀后得到所述的鐵電陶瓷元件。

所述的燒銀條件可為以低于2℃/min的升溫速率升溫至700～800℃并保溫20～40分鐘。

下面進(jìn)一步例舉實施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。

測試方法：

采用美國Agilent公司的精密阻抗分析儀(LCR-HP4284A)連接西安交通大學(xué)電子材料研究所研制的GJW-1高溫介電溫譜測試系統(tǒng)或德國公司的VT 7004溫度控制箱來測試不同溫度和頻率下陶瓷的電容和損耗。利用德國aixACCT公司的TF Analyzer 2000鐵電分析儀測量陶瓷的電滯回線和極化反轉(zhuǎn)電流回線。利用美國Quantum Design公司的PPMS-9測量多鐵陶瓷的磁學(xué)性能。

實施例1：

多鐵陶瓷的組成：

0.75BiFeO₃-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃

(1)按上述化學(xué)式組成計算粉體原料中各組成物Bi₂O₃、BaCO₃、TiO₂、ZrO₂、CaCO₃、MnCO₃、Fe₂O₃的質(zhì)量并按組成比例配制，用濕式球磨法混合，烘干后壓塊，煅燒后得到陶瓷粉體，按照原料:球:酒精＝1:2:1的質(zhì)量比混合24小時，使各組分混合均勻。烘干后，過40目篩，壓塊，在空氣氣氛下以低于5℃/min的升溫速率升溫至800℃，保溫5小時合成陶瓷粉體。

(2)將步驟(1)所得的陶瓷粉體研磨并過40目篩。再按照原料:球:酒精＝1:2:0.8的質(zhì)量比細(xì)磨24小時，烘干細(xì)磨后的陶瓷粉料。然后加入重量為粉料重量6wt.％的PVA粘結(jié)劑，造粒，陳化24小時，過40目篩，壓制成型，然后升溫到750℃排塑，得到陶瓷素坯。

(3)為了防止鉍等元素的揮發(fā)，將陶瓷素坯放入氧化鋁坩堝，用具有與步驟(1)相同組成的陶瓷粉料將坯體覆蓋，蓋上磨口蓋子，以5℃/min的升溫速率升至1020℃，保溫3小時，隨爐冷卻后得到陶瓷材料樣品。

(4)將燒結(jié)好的陶瓷材料樣品磨薄，清洗，烘干，絲網(wǎng)印刷銀漿，再烘干，以2℃/min的升溫速率升至750℃，保溫30分鐘后得到陶瓷元件。

(5)對本實施例陶瓷進(jìn)行極化處理，極化工藝可為：極化電場4～8kV/mm，溫度場為50～120℃，在硅油中保持電壓20～40分鐘。

(6)對本實施例的陶瓷元件進(jìn)行了室溫下電滯回線、磁滯回線及壓電性能進(jìn)行測試，測試結(jié)果見表1。

實施例2：

多鐵陶瓷的組成：

0.75(0.98BiFeO₃-0.02BiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃

按上述配方重復(fù)實施例1的制備方法。

(1)對本實施例的陶瓷元件進(jìn)行室溫下電滯回線、磁滯回線及壓電性能進(jìn)行測量，測試結(jié)果見表1。

(2)對本實施例的陶瓷元件進(jìn)行室溫下電滯回線的測量，測試結(jié)果見圖1，剩余極化強(qiáng)度達(dá)43.86μC/cm²，可以觀察到明顯的極化電流反轉(zhuǎn)峰，說明電場加載下體系內(nèi)部存在大量電疇翻轉(zhuǎn)，極化處理后d₃₃為90pC/N，說明陶瓷元件鐵電性優(yōu)異；圖2為對本實施例陶瓷元件進(jìn)行不同溫度下介電常數(shù)和介電損耗的測量，發(fā)現(xiàn)陶瓷具有高的居里溫度(490～558℃)，且高溫下陶瓷的損耗仍為維持在比較低的水平(tanδ<4％)。圖3為本實施例陶瓷元件的漏電特性表征，可以看出BiFeO₃的漏電特性得到明顯改善顯著降低(J<10^-6A/cm²@4kV/mm)，且漏導(dǎo)機(jī)制為歐姆電導(dǎo)機(jī)制。圖4為本實施例陶瓷元件的室溫磁滯回線測量結(jié)果，可以看出陶瓷磁滯回線明顯，剩余磁化強(qiáng)度約為0.2emu/g，磁矯頑場為1.4kOe，飽和磁化強(qiáng)度為0.5660emu/g(@20kOe)，具有良好的鐵磁性。

實施例3：

多鐵陶瓷的組成：

0.75(0.75BiFeO₃-0.04BiGaO₃)-0.25Ba_0.85Ca_0.15Ti_0.90Zr_0.10O₃+0.5wt％MnCO₃

按上述配方重復(fù)實施例1的制備方法。

(1)對本實施例的陶瓷元件進(jìn)行室溫下電滯回線、磁滯回線及壓電性能進(jìn)行測量，測試結(jié)果見表1。

下表1中分別列出了實施例1、2、3的主要測試結(jié)果，表中，Pr為剩余極化強(qiáng)度，Ms為飽和磁化強(qiáng)度，Mr為剩余磁化強(qiáng)度，Ec為磁矯頑場；

表1陶瓷材料室溫下的測試條件(100mHz)及剩余極化強(qiáng)度Pr等性能

從表1可以看出，通過在BFO-BCZT體系中引入BiGaO₃，可以大幅提升體系的多鐵性能。