本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，具體是一種全工業(yè)廢渣環(huán)保生態(tài)型礦井膏體充填材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
循環(huán)流化床固硫灰渣指含硫煤與固硫劑（一般為石灰石）以一定比例混合后在循環(huán)流化床鍋爐內(nèi)經(jīng)850～900℃燃燒直接干法脫硫后排出的固體廢棄物，其中從煙道收集的灰狀物為固硫灰，從爐底排出的塊狀物為固硫渣。目前我國(guó)流化床燃煤固硫灰渣年排放量已達(dá)1.8億噸以上。隨著更多循環(huán)流化床鍋爐發(fā)電機(jī)組的投入運(yùn)行，固硫灰渣排放量越來(lái)越大，自然堆放不僅占用了大量的土地，而且嚴(yán)重污染空氣和堆積處的地下水，對(duì)環(huán)境的危害很大，且利用率很低，急需有效處理方式。
山西為煤炭大省，是我國(guó)重要的煤炭生產(chǎn)基地，2015年山西省的煤炭開采量占全國(guó)的25%，煤炭作為山西省的支柱性產(chǎn)業(yè)，為社會(huì)建設(shè)提供能源的同時(shí)開采過(guò)程也對(duì)生態(tài)環(huán)境造成巨大的破壞。煤炭開采主要會(huì)造成水資源、土地資源的破壞，究其原因是因?yàn)槊禾块_采完留下的礦井采空區(qū)會(huì)造成巖層的下沉運(yùn)動(dòng)，最終造成地表塌陷，造成對(duì)人類生存環(huán)境的嚴(yán)重破壞；有的開采方式也會(huì)造成煤炭資源的浪費(fèi)，為此我國(guó)煤炭科研工作者近年來(lái)提出并實(shí)踐了充填開采技術(shù)來(lái)解決傳統(tǒng)方法開采的弊端，進(jìn)行了大量的試驗(yàn)研究，在相關(guān)礦山實(shí)行了推廣，但因?yàn)槌涮盍闲阅懿环€(wěn)定、成本較高等技術(shù)問(wèn)題先后夭折。多年來(lái)人們一直在尋找解決這本來(lái)就矛盾的技術(shù)難題的途徑，目前已有加入高效激發(fā)劑，適當(dāng)摻入礦渣、水泥等方法的資料記載，但利用廢渣間的相互耦合作用激發(fā)、廢渣利用率可達(dá)100%的方法尚未見任何報(bào)道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的礦井充填料存在活性較低、水化較慢，充填體早期強(qiáng)度低以及所用原料成本較高、資源浪費(fèi)嚴(yán)重等問(wèn)題，而提供一種成本低廉、活性較高且符合可持續(xù)發(fā)展政策的環(huán)保生態(tài)型的礦井膏體充填材料以及其制備方法。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
一種礦井膏體充填材料，由以下重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50份，脫硫石膏0-10份，拜耳法赤泥0-10份。
作為優(yōu)選方案，所述的礦井膏體充填材料，由以下重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50份，脫硫石膏2份，拜耳法赤泥8份。
作為優(yōu)選方案，所述的礦井膏體充填材料，由以下重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50份，脫硫石膏4份，拜耳法赤泥6份。
進(jìn)一步的，所述的固硫灰的比表面積為390-410m2/kg，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
優(yōu)選地，本發(fā)明中，各原料的化學(xué)成分如下表所示：
注：脫硫石膏各成分含量為濕基下的，其中附著水3.62%，結(jié)晶水16.70。
上述礦井膏體充填材料的制備方法包括如下步驟：1）取SO3含量小于10%的固硫灰和固硫渣，將固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在390-410m2/kg；將脫硫石膏和拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；2）將固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥混合均勻，即制得所述的礦井膏體充填材料。
本發(fā)明礦井膏體充填材料提高充填體強(qiáng)度、降低充填成本、降低壓縮率的機(jī)理為：固硫灰渣（即固硫灰和固硫渣）的礦物組成比較復(fù)雜，主要有無(wú)定形二氧化硅和氧化鋁、石英、石灰石、Ⅱ-CaSO4、CaO、赤鐵礦以及少量的硅酸二鈣等，與粉煤灰相比活性礦物含量較多，活性較高，另外加入的拜耳法赤泥改性劑含有較多的堿性物質(zhì)，可以對(duì)固硫灰形成堿激發(fā)，促進(jìn)固硫灰的水化，因此早期強(qiáng)度較高。另外固硫灰渣中無(wú)水硫酸鈣水化較慢，水化產(chǎn)物CaSO4·2H2O以及摻入的脫硫石膏改性劑會(huì)和其它組分水化的產(chǎn)物水化鋁酸鈣反應(yīng)，生成三硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石），使固相體積增加，產(chǎn)生體積微膨脹，從而降低壓縮率；被無(wú)水石膏包裹的氧化鈣受限于無(wú)水石膏的水化速率水化也較慢，后期水化也會(huì)產(chǎn)生體積微膨脹，使得充填體強(qiáng)度后期可以連續(xù)增長(zhǎng)，較好的修復(fù)早期頂板、覆巖對(duì)充填體造成的破壞（強(qiáng)度再生性）。
由于固硫灰渣活性較高，強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，因此充填時(shí)不需要加入成本較高的水泥或礦粉來(lái)提高充填體早期強(qiáng)度，因此本發(fā)明的礦井充填料成本較低，這也是本發(fā)明的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)之一。
本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比具有以下有益效果：
（1）原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，廢渣利用率達(dá)到100%，充填料整個(gè)制備過(guò)程無(wú)污染、低能耗，可以起到生態(tài)修復(fù)、保護(hù)環(huán)境及提高資源利用率的多重效果；
（2）主要原料固硫灰渣活性較高，水化反應(yīng)較快，強(qiáng)度增長(zhǎng)較快，充填時(shí)可以縮短礦石的回采周期，提高采礦效率；
（3）壓縮率低。所用原料固硫灰渣具有一定的微膨脹性，可以很好的抑制膏體充填體的收縮，壓縮率大大降低；膏體充填較其它充填技術(shù)壓縮率本來(lái)就低，本發(fā)明充填料后期會(huì)生產(chǎn)具有微膨脹性的三硫型水化硫鋁酸鈣（鈣礬石），壓縮率更低，控制地表開采沉陷效果好，“三上一下”壓煤有條件得到最大限度的開采；
（4）多廢渣協(xié)同利用可以促進(jìn)其活性的互相激發(fā)，本發(fā)明經(jīng)過(guò)反復(fù)研究嘗試選用了效果較好的改性劑廢渣，起到了明顯的效果，充填體3d抗壓強(qiáng)度達(dá)到0.9-1.82MPa，7d抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.5-3.5MPa。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，需要說(shuō)明的是，以下各實(shí)施例僅是解釋本發(fā)明，并不對(duì)本發(fā)明做任何限定。
實(shí)施例1
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏10份，拜耳法赤泥0份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在410m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例2
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏9份，拜耳法赤泥1份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在410m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例3
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏8份，拜耳法赤泥2份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在410m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例4
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏6份，拜耳法赤泥4份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在390m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例5
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏5份，拜耳法赤泥5份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在400m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例6
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏4份，拜耳法赤泥6份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在410m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例7
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏2份，拜耳法赤泥8份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在400m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例8
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，脫硫石膏0份，拜耳法赤泥10份，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在400m2/kg；脫硫石膏以及拜耳法赤泥進(jìn)行烘干、打散處理；取固硫灰、固硫渣、脫硫石膏及拜耳法赤泥并將四者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。將制得的填充料依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行成型，并測(cè)其抗壓、抗折強(qiáng)度，見表1，不同齡期的膨脹率見表2，其中水灰比為0.7（灰不包括固硫渣）。
實(shí)施例9
一種礦井膏體充填材料，由下列重量份數(shù)的原料制成：固硫灰40份，固硫渣50，其中，固硫灰和固硫渣中的SO3含量小于10%。
上述礦井膏體充填材料的制備方法具體是：對(duì)原狀固硫灰進(jìn)行磨細(xì)處理，比表面積控制在400m2/kg，取固硫灰、固硫渣并將二者混合均勻，混合均勻即制得含有細(xì)骨料（固硫渣）的礦井膏體充填材料。
表2顯示了不同配比的固硫灰渣基礦井充填料不同齡期的強(qiáng)度指標(biāo)。可以看出，本發(fā)明填充料中加入拜耳法赤泥后充填體抗壓、抗折強(qiáng)度得到大幅度的提高，28d齡期最高的提高了15.23%，結(jié)合表3可以看出膨脹率也隨著拜耳法赤泥的加入有了明顯的改善，尤其是后期膨脹率變得比較穩(wěn)定，固硫灰渣的膨脹性很好的克服了膏體充填壓縮率較大的難題。本發(fā)明的固硫灰渣基礦井膏體充填料使用的全廢渣，成本較低，加入拜耳法赤泥改善性能的同時(shí)利用了鋁廠排放的廢渣，經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益都十分顯著。