本發(fā)明涉及石膏，特別涉及納米高強石膏3D打印材料的制備方法。
背景技術(shù)：
石膏的化學(xué)本質(zhì)是硫酸鈣，通常所說的石膏是指生石膏，化學(xué)本質(zhì)是二水硫酸鈣(CaSO4·2H2O)。當其再干燥條件下128℃是會失去部分結(jié)晶水變?yōu)棣?半水石膏，其化學(xué)本質(zhì)是β-半水硫酸鈣(β-CaSO4·1/2H2O)，如果其在飽和蒸汽壓在時會失去部分結(jié)晶水變?yōu)棣?半水石膏，其化學(xué)本質(zhì)是α-半水硫酸鈣(α-CaSO4·1/2H2O)，這兩個半水石膏化學(xué)式相同，結(jié)構(gòu)不同。它們繼續(xù)脫去結(jié)晶水形成無水石膏，化學(xué)本質(zhì)是無水硫酸鈣(CaSO4)。二水硫酸鈣和無水硫酸鈣用途比較廣泛，在食品、農(nóng)業(yè)、化工、涂料等多方面都用應(yīng)用。半水硫酸鈣具有較好凝膠性質(zhì)遇水可固結(jié)形成一定強度的材料，其中β-半水硫酸鈣多用于建筑行業(yè)，α-半水硫酸鈣多用于模具制造等。
也許我們提到“3D打印”覺得是個新鮮事，但事實上它已經(jīng)有將近20年的發(fā)展歷史了。目前在汽車制造行業(yè)應(yīng)用3D打印日益廣泛，同時建筑、醫(yī)療、文化創(chuàng)意及文物修復(fù)等行業(yè)也已經(jīng)開始引入3D打印這一新技術(shù)。據(jù)統(tǒng)計，目前已經(jīng)研究出可以使用在3D打印機上的材料，主要為石膏粉[黃明杰，張杰.硫酸鈣(石膏)在3D打印材料中的應(yīng)用綜述[J].硅谷，2014，(12)：85-86]。
陳德玉等人發(fā)明了一種磷石膏生產(chǎn)磷建筑石膏的方法，其特征是：將工業(yè)廢渣磷石膏經(jīng)氣流干燥機烘干至含水率小于5％，再送入蒸汽氣流磨內(nèi)、將工業(yè)廢渣磷石膏通過蒸汽氣流磨粉磨、脫水后，經(jīng)收塵器收下、冷卻，即制得磷建筑石膏[陳德玉，劉元正，嚴云，等.一種磷石膏生產(chǎn)磷建筑石膏的方法[P]，中國，201310142412.4]。
該方法由于二水石膏含水量低、也沒加入晶粒長度控制劑，石膏在磨內(nèi)的停留時間短，二水石膏不能在蒸汽中充分溶解、并結(jié)晶出形貌粗大的半水石膏，得到的石膏強度較低(小于10MPa)。
半水石膏在自由生長條件下，容易長成針狀，使石膏的密度下降，強度降低；本專利用晶粒長度控制劑，控制半水石膏的形貌生長，實現(xiàn)半水石膏形貌可控，得到短柱狀晶粒的半水石膏，提高石膏的強度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對已有技術(shù)方案的不足，提供一種納米高強石膏3D打印材料的制備方法。
為達到以上目的，本發(fā)明是采取如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)的：
一種納米高強石膏3D打印材料的制備方法，依次包括下述步驟：
A、納米石膏的制備
a、水蒸汽相變超細磨法在石膏中加入水、晶粒長度控制劑，用球磨機混合20分鐘后，送入水蒸汽相變超細磨，得到納米石膏；或
b、開放體系助晶劑-氣流磨聯(lián)用法將石膏加入反應(yīng)釜中，加入水、助晶劑、晶粒長度控制劑，水熱反應(yīng)，將液體和固體分離，得到半水石膏，將半水石膏用熱風(fēng)氣流磨進行粉碎、干燥，得到納米石膏；或
c、蒸壓水熱-氣流磨聯(lián)用法將石膏加入蒸壓釜，并加入水和晶粒長度控制劑，水熱反應(yīng)，得到半水石膏，將半水石膏用熱風(fēng)氣流磨進行粉碎、干燥，得到納米石膏；
B、石膏墨水的制備
將步驟A得到的納米石膏中加入凝結(jié)時間調(diào)控劑、表面改性劑、砂漿外加劑、增強劑混合均勻后，得到石膏墨水；使用時加入溶劑、混合均勻后，即可使用，溶劑為乙醇～水的混合溶液。
本發(fā)明方法中：步驟A的方法a、方法b、方法c中所述石膏為脫硫石膏、磷石膏、鈦石膏中的一種，粒徑均小于80μm；方法a中所述水加入量為石膏質(zhì)量的50～100％；方法b中所述水加入量為石膏質(zhì)量的500～1000％；方法C中所述水加入量為石膏質(zhì)量的50～100％；方法a、方法b、方法c所述晶粒長度控制劑為蘋果酸、甘醇酸、苯乙酸、山梨酸中的一種；加入量為石膏質(zhì)量的0.50～1.0％；方法a中所述水蒸汽相變超細磨中，水蒸汽溫度為200～230℃；方法b中所述助晶劑為丙三醇、硫酸中的一種；丙三醇加入量為石膏質(zhì)量的500～1000％，硫酸加入量為石膏質(zhì)量的200～300％；水熱反應(yīng)時的加熱溫度為100～120℃；水熱反應(yīng)時間為1～2h；方法b、方法c中所熱風(fēng)氣流磨的熱風(fēng)溫度為150℃；方法c中，蒸壓水熱反應(yīng)的溫度為120～140℃，蒸壓水熱反應(yīng)時間為1～2h；方法a、方法b、方法c得到的半水石膏粒徑均小于100nm；步驟B中所述凝結(jié)時間調(diào)控劑為Ba2SiO4、骨膠蛋白質(zhì)、檸檬酸、六偏磷酸鈉、硼砂中的一種，加入量為石膏質(zhì)量的0.5～1.0％；所述表面改性劑為松香皂、木質(zhì)素磺酸鈉、聚羧酸鈉中的一種，加入量為石膏質(zhì)量的0.5～1.0％；所述砂漿外加劑為可分散性乳膠粉、羥丙基甲基纖維素(同時加入)，加入量均為石膏質(zhì)量的0.5～1.0％；所述增強劑為納米粉煤灰、納米礦渣、納米脫硫渣中的一種，其粒度均小于100nm，加入量為石膏質(zhì)量的10～30％。
本方法在石膏中加入水和晶粒長度控制劑，用球磨機混合均勻后，送入水蒸汽相變超細磨，得到的石膏強度較高(大于10MPa)；凝結(jié)時間調(diào)控劑可調(diào)節(jié)石膏的凝結(jié)時間，有利于墨水在大工程中的應(yīng)用；表面改性劑吸附在石膏顆粒表面，減緩石膏顆粒團聚，將顆粒中間的水釋放出來，減少需水量，增加石膏制品的強度；粘結(jié)劑可提高石膏顆粒間的粘結(jié)能力，提高產(chǎn)品的早期強度。；增強劑可與石膏反應(yīng)，生成相應(yīng)的水化硫鋁酸鈣和水化硅酸鈣，提高產(chǎn)品的后期強度和抗水能力；脫硫石膏，火電廠脫煙氣中的硫時，產(chǎn)生的石膏；磷石膏，為生產(chǎn)磷酸過程中產(chǎn)生的石膏；鈦石膏，為硫酸法生產(chǎn)氧化鈦過程中產(chǎn)生的石膏；納米粉煤灰，為火電廠粉煤灰通過氣流磨粉粹得到的納米粉體。納米礦渣，為鋼廠高爐水渣通過氣流磨粉粹得到的納米粉體。納米脫硫渣，為火電廠半干法脫硫工藝產(chǎn)生脫硫灰渣，通過氣流磨粉粹得到的納米粉體[周向飛，溫麗瑗，陳小平，等.消解脫硫灰渣在水泥中的應(yīng)用研究[J].材料導(dǎo)報，2015，29(26)：453-456]。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明。
A、納米半水石膏的制備
a、水蒸汽相變超細磨法
在石膏中加入水、晶粒長度控制劑，用球磨機混合20分鐘后，送入水蒸汽相變超細磨，得到納米半水石膏。表1列出了編號為1～15的15個實施例。
表1
b、開放體系助晶劑-氣流磨聯(lián)用法
將石膏加入反應(yīng)釜中，加入水、助晶劑、晶粒長度控制劑，水熱反應(yīng)，將液體和固體分離，得到半水石膏，將半水石膏用熱風(fēng)氣流磨進行粉碎、干燥，得到納米半水石膏。表2列出了編號為15～30的15個實施例。見表2
表2
c、蒸壓水熱-氣流磨聯(lián)用法
將石膏加入蒸壓釜，并加入水和晶粒長度控制劑，水熱反應(yīng)，得到半水石膏，將半水石膏用熱風(fēng)氣流磨進行粉碎、干燥，得到納米半水石膏。表3列出了編號為31～45的15個實施例。見表3
表3
B、石膏墨水的制備
將步驟A得到的納米半水石膏中加入凝結(jié)時間調(diào)控劑、表面改性劑、砂漿外加劑、增強劑混合均勻后，得到石膏墨水。使用時加入溶劑、混合均勻后，即可使用，溶劑為乙醇-水的混合溶液。表4列出了編號為1～45的45個實施例。溶劑中乙醇-水的比例為1:1(體積比)，溶劑的加入量為石膏質(zhì)量的80％。實施例中，打印出的產(chǎn)品強度均大于20MPa。
表4
本發(fā)明的實施例均可實施并能達到發(fā)明目的。本發(fā)明不限于這些實施例。