本發(fā)明涉及一種制備高純氨的方法，尤其是涉及一種極低壓條件下制備高純氨的方法。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)代微電子和光電子等工業(yè)的發(fā)展對氮化物特別是氮化鎵(GaN)和氮化硅(Si3N4)提出了更高的質(zhì)量要求。這些氮化物是在高溫下由高純氨參與的化學(xué)反應(yīng)而生成。為了合成高質(zhì)量的氮化物中，必須要使用高純度的氨氣(高純氨)，高純氨的純度至少在99.999％(5N)，通常要達(dá)到99.9999％(6N)甚至99.99999％(7N)，因為氨氣的純度對上述工業(yè)有著極為顯著的影響，比如在氮化硅的制備中，如果氨氣中含有50ppm的水或氧，就不會生成Si3N4而只會生成氧化硅SiO2；又如在MOCVD中，如果氨氣中含有3ppm的水或氧，其制備的外延片的發(fā)光波長將無法控制。其中氨合成的這一步涉及一個比較簡單的化學(xué)反應(yīng)體系，其反應(yīng)方程式如下:ΔH＝-46.22kJ/mol.該平衡體系僅涉及NH3、N2和H2三種物質(zhì)。由于這是一個可逆反應(yīng)，所以在工業(yè)生產(chǎn)中通常采用哈勃(Haber)循環(huán)工藝。除了催化劑，該反應(yīng)首先需要考慮的最重要的參數(shù)是溫度和壓力(嚴(yán)格地說應(yīng)該是壓強，單位是Pa或者MPa≡106Pa，但通常都使用壓力這個說法)。由于該反應(yīng)是體積減少的反應(yīng)，所以高壓的條件有利于合成氨反應(yīng)的進行，如果反應(yīng)壓力越高，那么反應(yīng)的平衡常數(shù)就越大。根據(jù)合成氨反應(yīng)的壓力不同，合成氨工藝被分為高壓、中壓、低壓反應(yīng)。這個分類的界限不是很明確，通常認(rèn)為，高壓反應(yīng)在60MPa以上，中壓反應(yīng)在20～60MPa，低壓反應(yīng)在10～20MPa。由于經(jīng)過百年發(fā)展的合成氨在技術(shù)上已經(jīng)相當(dāng)成熟，采用何種合成氨反應(yīng)主要取決于經(jīng)濟指標(biāo)，通常采用中、低壓反應(yīng)工藝。本發(fā)明把反應(yīng)壓力≤10MPa以下的反應(yīng)定義為極低壓反應(yīng)。從工程角度來看，極低壓反應(yīng)有很多好處，因為工程上更容易實現(xiàn)，壓力容器的制造變得簡單，而且更為安全。同時合成氨反應(yīng)還是一個放熱的反應(yīng)，這意味著如果反應(yīng)溫度越低，那么反應(yīng)的平衡常數(shù)就越大，但是反應(yīng)溫度的降低也會減慢反應(yīng)速率，這意味著反應(yīng)達(dá)到平衡的時間會太長，所以合成氨反應(yīng)存在一個最適宜的溫度，既不能太高也太低。從工程角度來看，低溫反應(yīng)更容易實現(xiàn)，也更安全?？紤]到壓力和溫度對反應(yīng)平衡常數(shù)大小的影響，在極低壓力的條件下的反應(yīng)必須同時具備極低溫條件，否則，由于合成氨反應(yīng)的平衡常數(shù)太小而變得沒有意義。要實現(xiàn)合成氨反應(yīng)，其中一個關(guān)鍵是催化劑的使用，催化劑要具備好的活性、穩(wěn)定且不易中毒、長壽命。只有那些不容易中毒的催化劑才能真正用于合成氨生產(chǎn)，通常合成氨催化劑要保持2年以上的壽命。合成氨工業(yè)已經(jīng)經(jīng)過一百年的發(fā)展，在這百年中，氨合成催化劑一直是合成氨工業(yè)的研發(fā)核心，人們也找到了不少低溫活性高的催化劑，但是低溫活性高的催化劑容易中毒而失去催化性質(zhì)，原因在于合成氨需要的原料氣的純度不夠高，其中含有很多對催化劑有害的雜質(zhì)。一般說來，催化劑的低溫活性越高意味著催化劑越容易跟雜質(zhì)相結(jié)合而中毒，通常低溫活性較低的催化劑的抗中毒性通常要好一些。因此在催化劑使用中，人們?yōu)榱吮ＷC其壽命而往往選用一些低溫活性不是最高的催化劑。雖然提高原料氣的純度可以延長催化劑的壽命，但是，在通常的情況下這是不經(jīng)濟的，把原料氣的純度提高到催化劑不易中毒的程度需要除去其中的各種雜質(zhì)，這個代價是非常高的，另外為此提高原料氣的純度也是不必要的，因為氨的主要用途是制造氮肥和其他化工原材料，人們對氨的純度要求通常并不高，通常獲得所謂的一級氨(純度為99.9％)已經(jīng)完全足夠了。由于合成氨產(chǎn)業(yè)規(guī)模的增加會降低氨的生產(chǎn)成本，因此合成氨工廠的規(guī)模變得越來越大，目前一座典型的合成氨工廠的年產(chǎn)量是30萬噸，為了保證合成氨生產(chǎn)的經(jīng)濟性，需要考慮的工藝參數(shù)有很多，壓力和溫度是其中最關(guān)鍵的兩個參數(shù)。經(jīng)驗表明，≤10MPa的低壓反應(yīng)和≤400℃的低溫反應(yīng)用于傳統(tǒng)的低純氨生產(chǎn)被認(rèn)為是不經(jīng)濟的，原因在于≤10MPa的反應(yīng)的平衡常數(shù)太小，除非反應(yīng)溫度≤400℃，而≤400℃時又由于反應(yīng)太慢而不夠經(jīng)濟。事實證明，現(xiàn)有的高活性的催化劑還不容易滿足合成氨大工業(yè)生產(chǎn)的需要，高活性的催化劑太容易受到原料氣中的雜質(zhì)而中毒失效了。由于這個原因，工業(yè)上的合成氨通常都在較高壓力和較高溫度下完成，選用的催化劑往往也不是活性最高的。中國專利(專利號ZL200910062709.3，名稱為“氨催化裂解、氫氮氣純化和氨合成三步集成制備高純氨的方法”)公開了一種制備高純氨的方法。這是一種區(qū)別于傳統(tǒng)的通過精餾提純獲得高純氨的新方法。該方法包括以下三個有機集成的工藝步驟，第一步：氨催化裂解得到所需的原料氣-氫氮混合氣；第二步：將氫氮混合氣純化；第三步：使用高純度的氫氮混合氣合成高純氨。該方法中氫氮混合氣的純度達(dá)到99.999％～99.9999999％。在該方法中，合成氨步驟仍然在11MPa的壓力下進行。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種極低壓條件下制備高純氨的方法；該方法采用極低壓條件制備高純氨；該方法使用的壓力容器制造簡單，操作更加安全，降低了生產(chǎn)成本。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)制取高純的氫氮原料氣，氫氮原料純度達(dá)到99.999％～99.9999999％；2)將高純的氫氮原料氣輸送到合成氨塔中合成高純氨；所述氫氮原料氣中的氫氣和氮氣的摩爾比為3:1；所述步驟2)中，壓力條件為4～7MPa，溫度條件為300～400℃；催化劑采用在200～400℃具有良好的活性的催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑選自A301型氨合成催化劑、ZA-5型氨合成催化劑、釕系催化劑之中的一種或一種以上的混合物。優(yōu)選地，步驟2)中合成氨反應(yīng)采用的空間速率(空間速率有時也稱為空間速度，簡稱空速，它的定義為：單位時間單位體積的催化劑流過的氣體體積，通?？臻g速率使用的單位為：h－1，即(小時)－1或者每小時)≤10000h－1；更優(yōu)選地，步驟2)中采用的空間速率為4000h－1。優(yōu)選地，步驟2)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度在-25℃～-50℃之間，更優(yōu)選地，分離溫度為-40℃。優(yōu)選地，一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)氨催化裂解得到所需的原料氣-氫氮混合氣；2)將氫氮混合氣純化，使氫氮混合氣的純度達(dá)到99.999％～99.9999999％；3)將高純的氫氮原料氣輸送到合成氨塔中合成高純氨；所述步驟3)中，壓力條件為4～7MPa，溫度條件為300～400℃；催化劑采用在200～400℃具有良好的活性的催化劑。優(yōu)選地，所述催化劑選自A301型氨合成催化劑、ZA-5型氨合成催化劑、釕系催化劑之中的一種或兩種以上的混合物。優(yōu)選地，步驟3)中采用的空間速率≤10000h－1；更優(yōu)選地，步驟3)中采用的空間速率為4000h－1。優(yōu)選地，步驟3)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度在-25℃～-50℃之間，更優(yōu)選地，分離溫度為-40℃。低純氨的合成由于受到原料氣中雜質(zhì)的影響，通常不能使用低溫活性很高的催化劑，但是對于高純氨的合成，由于原料氣中所含的雜質(zhì)大大降低，完全不用擔(dān)心催化劑的中毒問題。由于不用擔(dān)心催化劑會中毒，我們可以選擇低溫活性很高的氨合成催化劑，只要保證正確的使用方法，那么它們的低溫活性可以保持10年以上。本發(fā)明使用純度可達(dá)99.9999999％(9N)的氫氮混合氣，首先實現(xiàn)了純度達(dá)到99.99999％(7N)以上的高純氨合成。根據(jù)試驗結(jié)果，高純氨可以在極低壓(4～7MPa)和極低溫(300～400℃)條件下比較經(jīng)濟地獲得；同時發(fā)現(xiàn)此方法完全可以克服傳統(tǒng)(低純)氨合成技術(shù)上催化劑易中毒的困難。由于高純氨的使用量遠(yuǎn)不能跟工業(yè)氨相比，高純氨的生產(chǎn)并不需要追究很高的生產(chǎn)效率，關(guān)鍵是穩(wěn)定地保證高純氨的純度。在保證氨氣高純的前提下，工藝參數(shù)的選擇是：采用比較小的空間速率、盡可能提高凈氨值，在本發(fā)明中：在合成壓力5MPa的條件下凈氨值可超過6％。提高凈氨值的另外一個方向是：降低合成塔進氣的氨含量，這需要改進氨的分離工藝。由于高純氨的反應(yīng)在低壓條件下進行，而低壓條件會增加氨分離的困難，這會使合成塔的進氣氨含量增加，從而降低凈氨值，這可以通過降低溫度來促進氨的分離，本發(fā)明合成氨的分離溫度需要在-25℃～-50℃之間，優(yōu)選地分離溫度為-40℃。通過增加催化劑的使用量可以很容易地降低空間速率，隨著催化劑使用量的增加，在一定程度上也會增加合成塔出氣中的氨含量，這樣也就相應(yīng)地提高了凈氨值。根據(jù)本發(fā)明的試驗結(jié)果，空間速率≤5000h－1比較合適，優(yōu)選的空間速率為4000h－1。降低空間速率還有一個好處是：催化劑內(nèi)的微小顆粒不容易被氣體帶走而混到高純氨之中，從而可以進一步保證高純氨的純度。從工程角度來看，極低壓和極低溫反應(yīng)有很多好處，因為這在工程上更容易實現(xiàn)，壓力容器的制造變得簡單，而且更為安全。另外，與高純氨相接觸的管道、閥門等等也必須是高潔凈等級的，極低壓和極低溫的反應(yīng)條件使得我們有更多的高潔凈等級的管道和閥門可以選擇。綜合起來，對于高純氨的合成，選擇極低壓(4～7MPa)工藝比高壓(大于10MPa)工藝有更多的優(yōu)越性。本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明在極低壓的條件下制備高純氨，降低了傳統(tǒng)(低純)氨合成反應(yīng)所需的壓力和溫度條件，克服了傳統(tǒng)(低純)氨合成技術(shù)上催化劑易中毒的問題，而且使用的壓力容器制造簡單，操作更加安全，降低了生產(chǎn)成本。附圖說明下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式作進一步詳細(xì)的說明圖1為本發(fā)明的工藝流程示意圖。具體實施方式實施例1一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)取高純的氫氮原料氣，氫氮原料純度均達(dá)到99.99999％；2)將高純的氫氮原料氣輸送到合成氨塔中合成高純氨；所述步驟2)中，壓力條件為7MPa，溫度條件為380℃；催化劑采用ZA-5型氨合成催化劑(例如：浙江工業(yè)大學(xué)催化研究所研制生產(chǎn))；步驟2)中采用的空間速率5000h－1；步驟2)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度為-35℃。本實施例中，凈氨值可以超過8％,得到的高純氨純度達(dá)到99.9999％(6N)以上。實施例2一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)取高純的氫氮原料氣，氫氮原料純度均達(dá)到99.999999％；2)將高純的氫氮原料氣輸送到合成氨塔中合成高純氨；所述步驟2)中，壓力條件為5MPa，溫度條件為350℃；催化劑采用A301型氨合成催化劑(例如：浙江工業(yè)大學(xué)催化研究所研制、上虞化工總廠生產(chǎn))；步驟2)中采用的空間速率4000h－1；步驟2)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度在-40℃。本實施例中，凈氨值可以超過7％，得到的高純氨純度達(dá)到99.99999％(7N)以上。實施例3一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)取高純的氫氮原料氣，氫氮原料純度均達(dá)到99.9999999％；2)將高純的氫氮原料氣輸送到合成氨塔中合成高純氨；；所述步驟3)中，壓力條件為5MPa，溫度條件為350℃；催化劑采用A301型氨合成催化劑；步驟3)中采用的空間速率4000h－1；步驟3)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度為-40℃。本實施例中，凈氨值可以超過7％，得到的高純氨純度達(dá)到99.999999％(8N)以上。實施例4一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)氨催化裂解得到所需的原料氣-氫氮混合氣；2)將氫氮混合氣純化，使氫氮混合氣的純度達(dá)到99.9999999％；3)使用高純度的氫氮混合氣合成高純氨；所述步驟3)中，壓力條件為4.0MPa，溫度條件為330℃；催化劑采用釕系催化劑；步驟3)中采用的空間速率3000h－1；步驟3)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度為-45℃。本實施例中，凈氨值可以超過6％，得到的高純氨純度達(dá)到99.99999％(7N)以上。實施例5一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)氨催化裂解得到所需的原料氣-氫氮混合氣；2)將氫氮混合氣純化，使氫氮混合氣的純度達(dá)到99.999％；3)使用高純度的氫氮混合氣合成高純氨；所述步驟3)中，壓力條件為7MPa，溫度條件為400℃；催化劑采用ZA-5型氨合成催化劑(例如：浙江工業(yè)大學(xué)化工廠生產(chǎn))；步驟3)中采用的空間速率7500h－1；步驟3)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度為-25℃。本實施例中，凈氨值可以超過7％。實施例6一種極低壓條件下制備高純氨的方法，包括如下步驟：1)氨催化裂解得到所需的原料氣-氫氮混合氣；2)將氫氮混合氣純化，使氫氮混合氣的純度達(dá)到99.9999999％；3)使用高純度的氫氮混合氣合成高純氨；所述步驟3)中，壓力條件為5.0MPa，溫度條件為350℃；催化劑采用A301型氨合成催化劑(例如：浙江工業(yè)大學(xué)化工廠生產(chǎn))；優(yōu)選地，步驟3)中采用的空間速率為4000h－1。優(yōu)選地，步驟3)合成高純氨后，還包括氨分離步驟，分離溫度為-30℃。本實施例中，凈氨值可以超過6％。對比例1將實施例6和中國專利(專利號ZL200910062709.3，名稱為“氨催化裂解、氫氮氣純化和氨合成三步集成制備高純氨的方法”)中公開的實施例(簡稱對比例)進行對比，對比情況如下表：序號壓力氨合成溫度氨分離溫度安全穩(wěn)定性實施例25MPa350℃-40℃更高對比例11MPa300～450℃-20℃高顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明的保護范圍之列。當(dāng)前第1頁1 2 3